[发明专利]二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法及其应用

说明书

技术领域

    本发明涉及一种制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的方法及所修饰电极的应用。

背景技术

导电聚苯胺，由于其原料廉价、制备简单、空气中稳定性好、导电率高且可调等优点，已成为理论研究和实际应用中的热点之一。有序多孔聚苯胺具有巨大的表面积、规则的孔道排列等特点，在化工、生物医药、环境保护等领域显示了广泛的应用前景，因此受到越来越多的关注。聚苯胺/过渡金属氧化物复合材料是对一种对聚苯胺材料改性的重要方法，但目前对这种材料的制备过程复杂，且所得材料中的金属纳米粒子粒径不均匀，品质有待提高。

有机磷农药甲基对硫磷（MP）由于其高的杀虫效果和低的残留量被广泛的应用于农业生产中，但是在农作物和环境中低水平的MP会极大的伤害人类及动物的健康。到目前为止，检测有机磷农药有很多经典的方法，如气相色谱法（GC），高效液相色谱法（HPLC）及质谱法（MS）等，这些方法都能有效的检测出不同种类的有机磷农药。但是，它们存在仪器昂贵，耗时，需要专业的技术操作人员和不能实时检测等缺点。除此之外，酶/抗体免疫传感器通过输出电化学或光学信号也用来检测有机磷农药，如电流响应电压响应及光信号等。这种传感器虽然能获得很高的灵敏度，但是由于酶或抗体有较差的化学/物理稳定性，很难在严酷的环境如酸性，有机溶剂及高温下进行检测。所以发展一种快速、便宜、方法可靠、灵敏度高的检测有机磷农药的方法仍是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种简单迅速而且经济的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法；

本发明的另一目的是提供采用上述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的传感器；

本发明的又一目的是提供上述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

    二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极（ZrO₂-3D PANI/GCE）的制备方法，包括如下步骤，

1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；

2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；

3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；

4）将步骤3）修饰的电极浸在5mM ZrOCl₂含0.1M KCl的溶液中，电沉积一层ZrO₂纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO₂-3D PANI/GCE）。

优选的，所述步骤1）中，玻碳电级修饰前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al₂0₃在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次，并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，最后将打磨处理过的玻碳电极进行电化学预处理(又称为电化学活化)，即在0.5 M硫酸溶液中在－0.1 V ~ ＋1.0 V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线，将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用。

优选的，所述步骤1）中，采用1 mg/mL的二氧化硅微球。

优选的，所述步骤2）中，电聚合时，采用在+0.7 V下用计时电流技术聚合500 S。电聚合完毕后，用超纯水冲洗数次。

优选的，所述步骤4）中，所述电沉积采用循环伏安法在－1.1 V ~ ＋0.7 V下沉积8圈。电沉积完成后，冲洗时，采用超纯水冲洗。

一种检测甲基对硫磷的传感器，采用上述方法制得的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极。

上述的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极在制备检测甲基对硫磷的传感器中的应用。所述二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷检测线性范围为5.964×10^-10 nM到1.020×10^-8 nM，检测限为2.991×10^-10 nM。

本发明的有益效果：

    1、本发明用电聚合、电沉积的方法制备了二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，因此与其它方法相比，本发明制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极简单迅速而且经济有效；