[发明专利]耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域中的一种UV树脂，具体涉及一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂及其制备方法。

技术背景

碱溶性UV树脂是近期获得迅速发展的一类感光性树脂。利用其碱溶性，已经研制开发出多种光成像型的UV固化材料，并在电子和印刷等行业的生产上获得应用。如液态感光阻焊剂、液态感光抗蚀剂、阴图PS版和柔性版等。碱溶性感光树脂在结构上除了含有感光基团外，还含有羧基、磺酸基等碱溶性基团。通常将带有羟基的感光树脂与酸酐反应就可引入羧基，从而制得碱溶性UV树脂。

其中，专利JP特开2002-167435中公开了用羧酸衍生物在侧链导入交联基的PBO前体碱溶性树脂；专利CN102300887A公开了一种含有磺酰胺基团的碱溶性UV树脂；专利CN101963757A公开了一种具有较好的耐高温性、玻璃转变温度为20-70℃的有机硅改性碱溶性光敏树脂；专利CN102358767A公开了一种碱溶性、分子量可控、分子量分布窄、玻璃化温度可调节的苯乙烯-丙烯酸树脂。

由于环氧丙烯酸树脂是UV固化材料中一种重要的齐聚物，具有光固化速度快、硬度大、耐热性好、耐化学药品性优异、绝缘性较好、对极性材料附着力好等优点。此外环氧丙烯酸树脂的生产所需原材料来源广、成本低、设备简单，使得它成为目前应用最广UV固化材料。它通过UV曝光，再用碱水显影就成为光成像材料，从而拓宽了它的应用范围。由于碱显影型光成像材料不用溶剂，减少了环境污染，又安全无毒，因此越来越引起人们的重视。其中，中国发明专利CN1971419公开了液态感光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法，其所用描述的碱溶性光敏树脂是用马来酸酐改性酚醛环氧丙烯酸酯合成而来，具有良好的耐热性；中国发明专利申请CN103045015A公开了液态感光成像碱显影抗阳极氧化油墨，其碱溶性感光树脂由35-50份环氧树脂，20-40份DBE，15-20份丙烯酸，8-15份马来酸酐，0.5-1份对苯二酚，0.5-1份四乙基溴化铵制备而来，具有耐强碱、耐强酸、抗阳极氧化和分辨率解像度高等特点。

但是这类碱溶性环氧丙烯酸酯使用最多的是双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂，含有苯环等结构，耐光老化和耐黄变性能差，而普通脂肪族环氧丙烯酸树脂虽其黄变性能较好，但其机械力学性能耐热性远不能跟双酚A型环氧丙烯酸树脂以及酚醛环氧丙烯酸树脂相比。上述缺陷约束了这类树脂的应用，特别是在LED铝基板用的白色阻焊油墨、耐黄变型UV清漆、涂料和油墨等领域。

因此，开发一种既具有良好耐热和力学性能，又能兼顾良好的耐光老化、耐黄变性的碱溶性环氧丙烯酸树脂，将具有非常大的技术价值和市场前景。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，旨在提供一种既具有良好耐热和力学性能，用酸酐改性的，具有碱溶性、耐高温耐黄变型的环氧丙烯酸UV树脂的制备方法。

本发明树脂的制备分三步进行，先通过使脂环族环氧丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯三种单体发生聚合反应，制备出脂环族环氧丙烯酸共聚物，然后用丙烯酸与环氧基反应，引入双键，使其具有光敏活性，最后用酸酐与羟基反应，制备出带有羧基的耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂，从而具有碱溶性。通过控制酸酐的加入量，调节改性度，从而制备出不同酸值的碱溶性UV树脂。其出色的耐高温性能是由于树脂由三种耐高温的单体共聚而成，并且树脂含有高位阻的六元环。而其出色的耐黄变性能是由于树脂不含易发生黄变的苯环结构。

本发明通过如下技术方案实现：

一种耐高温耐黄变的碱溶性环氧丙烯酸UV树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)脂环族环氧丙烯酸共聚物的合成：以质量份数计，将15-40份脂环族环氧丙烯酸酯单体、5-15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10-25份甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、0.5-4份引发剂和0.1-1.5份分子量调节剂投入混料器中，搅拌均匀，得到混合单体；在保护气的保护下，将添加有溶剂35-65份的反应釜搅拌加热至85-100℃，滴加上述混合单体，2～3小时内滴加完毕；滴加完毕后，回流，保温反应2-4小时；然后将温度升高5-15℃，再保温1-2小时；最后将温度升至120-125℃回流0.5-1小时，得到脂环族环氧丙烯酸共聚物溶液；所述脂环族环氧丙烯酸酯单体的结构式为：

其中，R为-H或者-CH₃，n为1～6；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、二叔戍基过氧化物、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基；