[发明专利]镍配体催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍配体催化剂及其制备方法与其在烯丙基为端基的聚噻吩的活性聚合的应用，属于聚合物制备领域。

背景技术

活性聚合可以用于大分子的设计，如嵌段共聚物、端基功能化聚合物等的分子量控制和制备。活性聚合不仅是控制聚合物结构最有效的方法，而且也提供了制备嵌段共聚物的可能性。活性聚合机理包括离子、自由基和配位聚合机理，已经得到了很大发展。但多数情况下，活性聚合对单体及其取代基、聚合条件的要求很严。本文所用的镍配体催化剂可以引发丁二烯及其衍生物、异腈单体和联烯衍生物。而且经研究发现，镍配体催化剂对上述单体的聚合活性可控。

过去几年内，共轭聚合物由于它在光电材料和化学传感器方面具有潜在应用，受到广泛关注。在合成的共轭聚合物中，聚噻吩（P3HT）由于它极好的电性能、环境稳定性和易于合成的特点，已经成为研究焦点。构型规整的P3HT可以通过McCullough和Yokozawa等人改进的格氏易位聚合方法制备。如今噻吩聚合最常用的催化剂是过渡金属络合物，如Ni(II)。其中Ni(dppp)Cl₂是其常见形式，它可以用于2,5-二溴-3-己基噻吩的高效活性聚合，得到立构规整的聚噻吩。本文所用的Ni催化剂也属于Ni(II)，它不仅可以用于聚噻吩的聚合，同时聚合可控，而且引入的烯丙基端基可以进行端基功能化，如巯基化、环氧化，从而通过聚合物后修饰赋予聚噻吩更多性能和潜在用途。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的催化活性高、性质稳定、合成容易的催化剂用于催化噻吩类化合物的活性聚合，从而为聚噻吩的可控合成提供新的聚合方法和聚合体系，以及有助于聚噻吩端基功能化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍配体催化剂及其制备方法与其在催化噻吩的聚合中的应用。本发明所用镍配体催化剂具有很好的催化噻吩的聚合能力，在氮气下稳定制备简单，所得的聚噻吩具有较高的分子量和较窄的分子量分布，可用于噻吩单体的活性/可控聚合，烯丙基端基部分也可以用于端基功能化。

本发明提供了一种具有下述结构式的镍配体催化剂，

上式中R选自三苯基膦（PPh₃）或1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)。

本发明还提供了该镍配体催化剂的制备方法，其是在氮气保护下，将双（1，5-环辛二烯）镍（0）（Ni(COD)₂）溶解在干燥的四氢呋喃中，再将三氟乙酸丙烯酯加入搅拌，10-30 min后加入三苯基膦或者1,3-双(二苯基膦)丙烷反应1-2h，即得到镍配体催化剂。

所述镍配体催化剂的制备方法中，（1，5-环辛二烯）镍（0）、三氟乙酸丙烯酯与三苯基膦或者与1,3-双(二苯基膦)丙烷的摩尔比为1:0.5-1.2:0.5-1.2。

本发明提供了镍配体催化剂在噻吩单体聚合反应制备聚噻吩中的应用，其是采用下述方法步骤：

a)、无水无氧条件下，在聚合瓶中加入2,5-二溴-3-己基噻吩单体，抽真空充氮气，加入干燥的四氢呋喃，再加入异丙基氯化镁（iPrMgCl），反应1-3 h，得到中间体Ⅰ，即格氏化的噻吩单体；

b)、在上述中间体Ⅰ的四氢呋喃溶液中，直接加入镍配体催化剂的四氢呋喃溶液，在室温下反应2-4h，得到最终产物Ⅱ。

上述步骤a）所述噻吩单体与异丙基氯化镁摩尔比为1：（1-1.2）为佳。

上述步骤b）所述镍配体催化剂与噻吩单体摩尔比为1：（20-100）为佳，更优选为1:20-40。

上述步骤b）室温下反应2-4h后，加入甲醇终止反应，并将所得产物用甲醇洗涤，真空干燥。作为终止反应的甲醇用量较少约0.5-2ml即可。

本发明镍配体催化剂引发噻吩聚合反应的聚合路线如下：

上式中R选自三苯基膦（PPh₃）或1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明所用镍配体催化剂具有很好的催化噻吩的聚合能力，制备简单，可用于噻吩单体的活性/可控聚合，所得的聚噻吩具有较高的分子量和较窄的分子量分布，烯丙基端基部分也可以用于端基功能化。

（2）本发明的镍配体催化剂在氮气下稳定，容易制备，用于催化噻吩聚合时聚合产率较高，得到的聚噻吩分子量分布窄，表明该聚合反应具有活性可控的特性。

附图说明

图1是本发明实施例2所得聚噻吩的红外吸收光谱图。

具体实施方式