[发明专利]一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。

目前锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。现在商业化的锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，极大限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量非碳锂离子电池负极材料已经变得十分迫切和必要。

在非碳负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料的11倍之多，其嵌锂电位在0.5V以下，并且硅在地球上储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，受到SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减较快。近年来，研究人员对硅系负极材料进行改性，包括对硅的纳米化、多孔结构、碳包覆和合金化等，在一定程度上改善了硅系负极材料的容量和循环性能。

由于地球上二氧化硅和镁的储量丰富，并且镁热还原工艺能耗较低，因此镁热还原二氧化硅，然后酸洗制备多孔硅负极材料的研究日益增多。作为一种新型的碳材料，石墨烯具有较好的强度和优异的导电性能，同时，石墨烯具有远高于无定形炭的容量，因此，从其诞生起便有用来改性硅基负极材料的报导。 

Wu ping等[Wu P,Wang H,Tang Y,Zhou YM,and Lu TH. Three-dimensional interconnected network of graphene-wrapped porous silicon spheres: in situ magnesiothermic-reduction synthesis and enhanced lithium-storage capabilities. ACS Appl. Mater. Interfaces,2014,6: 3546?3552]采用原位镁热还原～300nm二氧化硅/氧化石墨烯复合物方法，制备了石墨烯包裹多孔硅的三维交联网络，作为负极材料，表现出较高的（倍率）容量和较好的循环性能。

近年来，我国对秸秆、谷壳等农作物废弃物的治理力度加大，2011年国家发改委、农业部和财政部发布了《“十二五”农作物秸秆综合利用实施方案》，希望有效解决秸秆焚烧引起的环境污染和资源浪费问题。农作物废弃物资源高附加值化利用是解决这一问题的有效方法。刘庆雷等以稻壳为原料，采用过渡金属作为催化剂，高温催化炭化制备出具有交联碳纳米带网络的无定形碳基复合材料，并研究了其电磁屏蔽性能[Liu QL, Zhang D, Fan TX, Gu JJ, Miyamoto Y, Chen ZX. Amorphous carbon-matrix composites with interconnected carbon nano-ribbon networks for electromagnetic interference shielding. Carbon, 2008,46: 461–465.]。

中国发明专利申请(申请号201310751042.4)将稻壳直接碳化制备锂离子电池负极材料，虽然工艺简单，但容量较低，仅有～600mAh/g。中国专利申请公开号为CN103579596A公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，以稻壳为原料，经过金属热还原制备硅/碳复合材料，由于复合材料中无定形碳的比例较高且容量较低，导致复合材料整体容量较低（＜750mAh/g）。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法。通过该方法制备得到的多孔硅/石墨烯复合材料具有容量密度大，倍率性能好，首次库伦效率高，循环性能稳定等特点，因此本方法较上述采用稻壳为原料制备多孔硅/石墨烯复合材料的方法具有优越性，本发明通过以下技术方案实现。

一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：