[发明专利]由劣质重芳烃直接生产苯和二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由劣质重芳烃直接生产苯和二甲苯的方法，特别是关于一种能够将含有稠环芳烃的混合物直接催化转化为苯和高纯度混合二甲苯的方法。

背景技术

苯和对二甲苯(PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的来源主要有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品—乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯(联产邻二甲苯)为目的产品，为下游PTA装置提供原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化与烷基转移的工艺方法把甲苯和C₉芳烃(还包括部分单环C10芳烃)在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。

乙烯装置和芳烃联合装置都以石脑油为原料，有限的石脑油资源还要满足快速增长的车用汽油需求。降低对原料石脑油的依赖程度，拓展芳烃原料资源，是当前发展石油化工的重要课题，催化裂化轻循环油(LCO)、芳烃联合装置重芳烃塔尾油或煤直接液化油等含稠环芳烃的劣质重芳烃资源进入了人们的视野。其中主要含有萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的等碳氢化合物，馏分宽，组分复杂且无法分离出纯组分，利用价值不高。煤焦油和煤直接液化油通过加氢处理后，可用于生产燃料油和车用汽柴油，但尚未用于高附加值芳烃产品的生产。芳烃联合装置重芳烃尾油在分离出四甲苯等产品后，进一步利用的价值不大，只能作为加氢装置原料或燃料油。

LCO的总芳烃含量高达80％，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～1500ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差，加工成车用柴油的技术经济性不佳。LCO通常作为一种质量较差的柴油调和组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。近年来，国内的催化裂化装置多采用多产异构烷烃的MIP工艺进行技术升级，大量副产MIP轻柴油(即LCO)存在资源利用和增值难题。我国催化裂化(FCC)装置年加工量已接近1亿吨，LCO的年生产量超过1000万吨。

当前国内外普遍采用的劣质催化裂化柴油(主要是LCO)改质手段是加氢精制、加氢改质和轻油型加氢裂化。催化柴油加氢精制，是在中、低压的条件下，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，尤其是加工劣质原料的催化装置，其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要求。加氢改质工艺，如UOP公司的Unicracking工艺(USP5026472)，具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性，芳烃转化深度很高，保证较大的十六烷值提高幅度和有较高的柴油收率，但该工艺的氢耗非常大，且高压装置投资和运行成本都较高。轻油型加氢裂化则是将轻柴油组份经过精制后，剧烈饱和加氢，得到石脑油馏分的重整料或汽油馏分，此过程也同样存在芳烃过度饱和和氢耗过高的问题，且过度饱和后生成的环烷烃和链烃还要在重整装置中转化为芳烃，不是一条经济的路线。如CN101684415专利提出的轻油型加氢裂化方法，不直接产芳烃，重石脑油的芳潜也较低。

为了将轻循环油转化为工业上附加值更高的单环芳烃，专利CN102227490介绍了一种由轻循环油制备清洁燃料和芳香族化合物的方法，此工艺方法将轻循环油原料切割成170-220℃和220-360℃馏分，其中轻油馏分通过加氢精制和加氢裂化反应后，再经过特殊催化剂床层，将主要含有芳烃和非芳烃的反应流出物中的非芳烃裂解为液化石油气馏分，从而得到较高纯度的芳烃产品。然而，只有170-220℃馏分部分转化为了芳烃产品，原料的利用率不高，且由于加氢裂化的苛刻反应条件，目标产物苯和二甲苯的收率偏低。专利USP7265252介绍了一种催化轻循环油加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯的方法。此工艺方法是先预加氢处理除去原料油中的硫、氮等杂质，接着在进行催化加氢裂化反应将双环芳烃部分转化为单环芳烃，最后通过单环芳烃的烷基转移反应，生成目标产物二甲苯和苯，同时还副产一部分液化气、轻石脑油和超低硫柴油组分。然而，由于加氢精制和加氢裂化产物不经过分馏直接进入烷基转移反应，造成氢耗较高等问题。

发明内容