[发明专利]用于二硝基甲苯低压加氢的雷尼镍催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于雷尼镍(Raney-Ni)催化剂及制备方法，尤其涉及一种用于二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的低压雷尼镍催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲苯二胺又名二氨基甲苯(TDA)，是一种重要的化工原料和化学中间体，其最主要的用途是用于合成甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDA在工业上通常采用二硝基甲苯(DNT)在有机溶剂和催化剂存在下加氢合成，见反应式(1)和(2)。目前，工业上主要有两种DNT加氢技术：第一种是瑞典，美国杜邦技术，采用负载型Pd+Pt/C贵金属催化剂，催化剂具有加氢活性高、反应压力低(1MPa)和反应无需外加溶剂等优点，但该技术的催化剂价格昂贵、易积碳或中毒而失活、且难分离；第二种是BASF技术，采用雷尼镍基为催化剂，催化剂具有价格低廉和分离简单等优点，但该技术存在反应需外加溶剂(乙醇或甲醇)、反应压力高达2MPa和设备投资大的缺点。TDI生产属于高技术垄断行业，尤其是作为TDI生产的氢化技术受到国外的严重封锁。

催化剂是DNT加氢合成TDA技术的核心，其性能决定整个TDA生产工艺的流程和条件。故为克服现有DNT加氢合成TDA工业技术中存在的问题，并突破国外对该技术的封锁的关键是开发一种具有价格低廉、加氢活性高、反应压力低、反应无需外加溶剂、易分离回收和具有自主知识产权的新型二硝基甲苯加氢催化剂及制备方法。近年来，随着TDI行业的迅猛发展，对DNT加氢技术尤其是加氢催化剂的研究逐渐成为各科研机构的研究热点。

专利CN102728363A和CN102744071A分别公开了一种用于芳香族硝基化工物加氢制备芳香族氨基化合物的漆原镍和负载型漆原镍催化剂，在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，上述两催化剂均表现出良好的加氢性能。但上述两专利公开的漆原镍催化剂仍需在高达2MPa和甲醇为外加溶剂的条件下进行DNT的加氢反应，且漆原镍催化剂强度较差，在需搅拌的浆态床反应中极易破碎失活；虽然后者对漆原镍催化剂进行了负载，但由于负载后的催化剂需经盐酸将用于置换的Fe抽提出，导致Ni在载体表面脱落，仅少量Ni以物理吸附的形式分散在载体表面和孔道中，在搅拌条件下Ni极易流失导致催化剂失活。

专利102553597A公开了一种用于选择性加氢负载型非晶态催化剂的制备方法，其分别将超声波，喷雾干燥和微波辐射分别引入到制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的浸渍，干燥和焙烧过程中，不但大大缩短了催化剂的制备时间，而且在一定程度上提高了催化剂的选择加氢性能，但反应压力仍较高，且需甲醇或乙醇为外加溶剂。专利CN102580748A公开了一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及应用，制备的负载型Ni-B非晶态合金催化剂在80～150℃、0.8～1.2MPa的DNT加氢反应中表现出良好的加氢性能，但反应仍需甲醇外加溶剂。

李贵闲等(聚氨酯工业,2009,24(7):780-784)将制备的负载型Ni/硅藻土用于二硝基甲苯加氢的反应中，结果表明在乙醇为溶剂、120～130℃和2.5～3.0MPa的条件下催化剂的性能最优。闫少伟等(太原理工大学学报,2012,43(5):544-548)考察了Ni负载量对负载型Ni/SiO₂催化二硝基甲苯加氢性能的影响，结果表明，当Ni的负载量为28wt％时催化剂的性能最优，在以甲醇为溶剂、110℃和2MPa条件下，DNT的转化率和TDA的选择性分别为93.68％和97.73％。

上述发明基本上将除雷尼镍外的所有镍基催化剂(漆原镍、非晶态镍和负载型镍基催化剂)均用于二硝基甲苯加氢合成甲苯二铵的反应中，并取得了一定的效果。但上述Ni基催化剂均需在2MPa或外加溶剂的条件下进行，没有从根本上解决现有BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题，且上述催化剂大部分处于基础研发阶段，远没有达到工业化的水平。

发明内容：

本发明的目的是提供一种价格低廉，且在无外加溶剂和1MPa左右的低压条件下具有优良催化DNT加氢性能的雷尼镍催化剂及制备方法和应用。