[发明专利]二硝基甲苯低压加氢生产甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法

说明书

技术领域

本发明属于二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂制备方法，尤其涉及一种雷尼镍用于二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及所用的雷尼镍催化剂和雷尼镍催化剂制备方法。

背景技术

二氨基甲苯又名甲苯二胺(TDA)，是一种重要的化工原料和化学中间体，其最主要的用途是用于合成甲苯二异氰酸酯(TDI)，进而生产聚氨酯。工业上通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加溶剂和催化剂存在条件下加氢合成，具体见反应式(1)和(2)。目前主要有两种DNT加氢工业技术：第一种是瑞典，美国杜邦技术，采用负载型Pd+Pt/C贵金属催化剂，具有催化剂活性高、反应压力低(1MPa)和反应无需外加溶剂等优点，但催化剂存在价格昂贵、易积碳或中毒而失活和分离困难的缺点；第二种是BASF技术，采用雷尼镍基为催化剂，具有催化剂价格低廉和分离简单等优点，但该技术存在需为加溶剂(乙醇或甲醇)，且反应压力高达2MPa，设备投资大的缺点。近年来，随着TDI行业的迅速发展，作为TDI核心的DNT加氢技术逐渐成为国内外的研究热点。

专利CN102272092A是BASF公司公开的一种通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法，其特征在于在立式反应器上端增加了推进喷嘴，提高了整个反应的传质速率；同时将反应温度提高至180℃以上，在保证反应本身高选择性和产率的前提下，还可利用反应热产生4巴计量或更高压力的蒸汽。

专利CN102952022A公开了一种二硝基甲苯连续制备二氨基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法，其特征在于采用贵金属(Pd+Fe)/C为催化剂，在反应器出口增加一段管道反应器，然后通过增稠器实现催化剂的回收，具有二氨基甲苯产品质量好、收率高，副反应少及反应彻底的优点。专利CN101687767A公开了一种用于生产苯胺和甲苯二胺的系统和方法，其特征在于通过高剪切装置将反应中的氢气气泡破碎至一微米以下，大大提高了反应的传质速率，且氢化反应速率是不经历专利所述的干剪切混合的5倍。

上述发明主要通过对反应器结构的改造或局部工艺的优化达到提高产能和降低能耗的目的。但上述发明并没有从根本上解决两种主要的工业DNT加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。

发明内容：

本发明的目的之一是提供一种设备投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPa低压条件下二硝基苯加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺。

本发明的目的之二是提供一种价格低廉，具有优良催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺性能的镍基催化剂及制备方法。

为达上述目的，本发明突破镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中需外加溶剂和反应压力高达2MPa这一常规技术认知的枷锁，通过大量催化剂改性实验、活性评价实验和机理的分析对各种镍基催化剂进行筛选比较，并成功开发出一种在低压1MPa左右和无外加溶剂条件下具有与贵金属催化剂相似活性的雷尼镍催化剂；并根据开发的雷尼镍催化剂的催化性能、强度和沉降性能，通过大量的理论计算及实验研究进一步开发出一种二硝基甲苯加氢连续生产甲苯二胺的新工艺；雷尼镍催化剂在二硝基甲苯加氢中的新工艺的发明不但完全克服了现有两工业DNT加氢技术的缺点，从根本上解决了两种工业二硝基甲苯加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。且大大降低了工业成本和能耗，具有较大的工业化潜力。

本发明二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，具体包括如下步骤：

(1)新鲜雷尼镍催化剂料浆从新鲜催化剂储槽送至氢化反应器顶部加入氢化反应器中，以维持整个反应体系中的催化剂含量，原料DNT从氢化反应器中部加入氢化反应器，氢气从氢化反应器底部加入并参与反应，反应过程中反应热通过氢化反应器的内盘管和外夹套内的冷却水移出；反应后的液相产物自氢化反应器底部导入清净反应器中，氢化反应器通过管道与清净反应器进行压力平衡；

(2)来自氢化反应器的液相产物在清净反应器进行清净反应后，上部清液送至静置沉降罐区进行催化剂沉降分离和回收；气相自清净反应器顶部进入驰放气分离器进行气液分离，分离后的气相自驰放器顶部放空或回收利用，而分离出的液相返回至氢化反应器中；清净反应器底部沉降的催化剂料浆返回至氢化反应器中；