[发明专利]碳硼烷环氧树脂的合成及固化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳硼烷环氧树脂的制备及固化方法。该方法以碳硼烷二苯酚、环氧氯丙烷为原料通过二步法缩合聚合而制得目标产物，通过碳硼烷环氧树脂、固化剂和溶剂的混合物在不同温度和时间条件下固化后，测试其固化性能、力学性能和作为胶粘剂使用的粘接性能。

背景技术

环氧树脂是泛指含有2个或2个以上环氧基的高分子预聚物，是一种重要的热固性树脂。固化后的环氧树脂是一类具有机械强度高、电绝缘性好、粘接强度高、粘接面广、收缩率低、稳定性好、加工性能好等优良性能的高分子合成材料。

碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的多面体化合物，一般分为开放式和封闭式，其中开放式有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式。其中笼状的碳硼烷数量最多也最稳定是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即为具有十二面体笼式结构的二碳代-闭式-十二硼烷(C₂B₁₀H₁₂)。碳硼烷有三种同分异构体，即1,2-碳硼烷、1,7-碳硼烷和1,12-碳硼烷，对应位置分别为邻位、间位和对位-碳硼烷。三种异构体在高温下会发生重排反应：邻位碳硼烷加热升温至475℃重排得到间位碳硼烷，继续加热到650℃可得到对位碳硼烷。

碳硼烷作为一种空间结构特殊的化学物质，笼状结构使其具有与普通硼氢化物和烷基硼氢化物不同的物理化学性质。相对于其他的硼氢化合物，碳硼烷的笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是700℃高温或氧化剂、强酸和碱存在下，碳硼烷的性质还是相当稳定。它的笼式结构具有类似于立体苯环一样的超芳香性，碳硼烷体系的缺电子性使相邻键离子化程度增加，稳定性增加。另一方面，笼型结构的庞大体积对聚合物的有机链段能起到良好的屏蔽作用，同时可阻止高聚物分子紧密排列，起到内部增塑作用，提高聚合物的加工性能。此外由于主要的键结构为碳硼键，碳硼烷也具有较好的耐水性和稳定的耐化学性。

根据分子轨道理论，碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂反应。无需复杂的基团保护反应就能够在碳上发生取代反应，而不破坏碳硼烷的笼状结构，为碳硼烷分子引入聚合物提供了一条有效途径。例如在烷基锂的作用下，碳硼烷能定量地脱去一个或者两个氢原子，形成碳硼烷的锂盐，经过锂化，可使碳硼烷笼式化合物分别带上像羟基、环氧基、或乙烯基这样的活性基团，然后由它们可以制得一系列官能团化的碳硼烷。正是由于碳硼烷特殊的结构使得碳硼烷具备很高的化学稳定性、热稳定性和低毒性。而含碳硼烷的高聚物，更显示出了相应的优异性能。

C上官能团取代的碳硼烷衍生物合成方法主要有两种，除了锂盐取代法另一种是炔加成法。炔加成法是通过乙炔及取代乙炔与十硼烷络合物在芳香烃溶剂中反应制备碳硼烷衍生物的方法。该方法适用于取代乙炔不含氨基、羟基及环氧基团等的加成反应，这是由于十硼烷在含这类极性基团的化合物中会发生自身瓦解，导致加成反应无法进行。

通过以上反应得到的碳硼烷衍生物可以作为基料或者固化剂来使用。将碳硼烷引入到胶粘剂中，可以大幅提高胶粘剂的耐热性。

碳硼烷及其衍生物可通过核磁、红外及质谱等多种检测手段表征。如¹H NMR谱中硼笼上氢在0—3ppm范围存在宽矮核磁共振峰；¹¹B NMR谱中硼笼在-5至-15ppm位移范围内存在共振峰；红外光谱中2600cm^-1左右处有明显的B—H伸缩振动峰。

环氧树脂是一种从液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，在使用时须加入固化剂，通过固化反应使其生成立体网状结构的产物才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。

可用于环氧树脂的固化剂有加成聚合型固化剂(如多元胺类、酸酐类、酚醛树脂、聚硫醇、多异氰酸酯、醇酸树脂等)、阴离子催化型固化剂(如叔胺、仲胺、咪唑、羧酸金属盐等)、阳离子催化型固化剂(如三氟化硼及其络合物等)、潜伏性固化剂(如双氰胺、酮亚胺、微胶囊型固化剂等)。

碳硼烷环氧树脂是在环氧树脂的基础上，引入具有很高热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的碳硼烷，从而提高其稳定性，使其能够在更为苛刻的工作环境中使用，以满足航空工业、交通运输、电子电气、制造业等领域对胶黏剂耐高温性能的要求。

发明内容