[发明专利]电池隔膜的表面改性处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料表面改性处理技术，特别是电池隔膜的一种表面改性处理方法。

背景技术

在很多化学电池，特别是锂离子电池当中，都需要用到隔膜材料。电池隔膜是锂离子电池的四大关键材料之一(正极、负极、隔膜、电解液)，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环能力及安全性等特性，特别对锂电池的安全起着至关重要的作用。

目前，商品化的锂离子电池隔膜主要是经过精密双向拉伸的多孔聚烯烃材料，如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯和聚丙烯复合层(PP/PE/PP)等，厚度25-40um，孔径30-100nm，孔隙率30％-50％。多孔聚烯烃具有较高的强度和较好的化学稳定性，在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能，能够限制电流，可防止过热而引起爆炸。但聚烯烃隔膜存在的问题之一是亲水性较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，还影响电池的循环使用寿命。存在的另一个问题是耐热性差，在大功率放电时会受热变形，当电池局部温度超过170℃时会迅速融化，导致电池正负极迅速接触而短路，造成安全事故。

为了追求电池的大功率输出、快速充放电，同时又能保持电池容量、循环性能以及安全性能等功能，除了要探索新型的隔膜材料(玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维无纺布、多功能复合薄膜等)，还有一条重要的途径是对聚烯烃隔膜进行表面改性处理。比如，在电池隔膜表面接枝极性基团，或者涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiOx)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)等有机或无机材料。

为了改善聚烯烃隔膜的性能，人们使用或开发了很多技术手段，比如：溶胶-凝胶、磺化、氟化、等离子体接枝、高能辐射与紫外照射、真空沉积涂层等等，以改善电池隔膜的表面性能。比如，有的学者通过化学接枝法，将耐热的有机-无机硅氧杂化体系引入到聚烯烃隔膜表面，在电化学性能改变不大的情况下极大地改善了隔膜的热收缩性,从而提高了锂离子电池的热稳定性；有的公司按照“陶瓷隔膜”的概念，在隔膜材料上复合三氧化二铝或其他无机物，具有较高的热稳定性，在200℃下不易发生收缩或熔融；有的采用真空气相沉积的方法，利用化学气相沉积或者物理气相沉积技术，在隔膜表面沉积一层无机的氧化物涂层，可以提高隔膜的表面亲水极性，增加隔膜的吸液率。但是，在聚烯烃隔膜表面沉积无机氧化物涂层之后，这些无机类氧化物涂层一般都有较大的内应力，容易导致隔膜卷曲或涂层脱落，并容易阻塞聚烯烃隔膜本身原有的孔隙从而降低离子通过性。

目前，电池隔膜的各种表面处理技术方法正在开发之中。各种技术方法都有自己的特点，但尚难以兼顾电池隔膜各种性能指标，只能在保证锂电池安全的前提下进行适当取舍、平衡。

发明内容

本发明针对聚烯烃电池隔膜亲水性和耐热性不足的问题以及表面沉积无机氧化物涂层导致的高应力和孔隙堵塞问题，提供了一种有机单体离化掺杂无机氧化物涂层对电池隔膜进行表面改性处理的方法，经该方法处理后的电池隔膜兼具亲水性、耐热性、低涂层应力，并能保持较高的孔隙率。

为解决以上技术问题，本发明给出一种电池隔膜的表面改性处理方法，该方法的特殊之处在于：在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层；在氧化物涂层沉积过程中，硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层中。

所述电池隔膜的表面改性处理方法，包括以下具体步骤：

在无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层步骤中：

①放置电池隔膜3和无机氧化物原料：将电池隔膜3和无机氧化物原料分别置入离子辅助电子束蒸发镀膜装置中的镀膜真空腔室1的顶部和加热坩埚2内，抽本底真空至压力低于5×10^-3Pa；

②对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化：通过气路系统5向离子源供应纯度不低于99.99％的放电氩气，使镀膜真空腔室1的绝对压力处于10^-2Pa量级，开启离子源，离子束轰击电池隔膜表面，对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化；

③使无机氧化物原料向电池隔膜3表面沉积：开启电子束加热蒸发系统的电源，使无机氧化物原料加热气化，并向电池隔膜3表面沉积；

在将硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层步骤中：