[发明专利]一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法。

背景技术

环己烯是非常重要的化工中间体，由于其活泼的双键可直接氧化制备环己酮和己二酸，水合制环己醇，除此之外环己烯还广泛用于医药、农药及其它精细化学品中。环己烯通常由环己醇脱水制得，但该工艺复杂、原子经济性低，而且存在对设备腐蚀性强、环境污染严重等问题。苯选择性加氢制备环己烯工艺具有节能、原子经济性高、环境友好等特点，代表了该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。目前国内外普遍采用的生产己二酸的工艺是苯完全加氢生产环己烷，环己烷被氧化成环己酮和环己醇的混合物，环己酮和环己醇进一步氧化为己二酸。该工艺存在流程长、氧化副产物多、目标产物选择性差、己二酸收率低、能耗大等缺点。而采用苯选择性加氢制备环己烯这种工艺，比传统工艺节省原料、副产物少、流程短、安全可靠、环境友好，相比之下具有更好的经济效益和社会效益，近年来受到广泛关注。但环己烷的热力学稳定性比环己烯要高得多，所以苯加氢反应很难被控制在生成环己烯阶段，大部分生成最终产物环己烷，因此，高转化率、高选择性的由苯加氢制备环己烯仍是一个具有挑战性的难题。为此，国内外研究者作了大量的研究，目前，苯选择性加氢以Ru催化剂为主，普遍采用不同制备方法、不同载体或添加第二成分来改善催化剂活性和选择性。

专利CN101961661A公开了一种有机金属催化剂制备方法，将RuCl₃与配体S1反应，再将Ru-S1与配体S2反应，再与无水碳酸钠反应制得Ru-S1-S2。将N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应得[BMIM]Cl，将Ru-S1-S2和[BMIM]Cl反应得到离子液体催化剂用于苯加氢反应，苯转化率达到20～35％，环己烯的选择性达到65～87％。专利CN102319562A公开了一种纳米钌锌催化剂，将表面活性剂、钌盐和锌盐的水溶液均匀混合，然后滴加碱液使之沉淀，再用还原剂还原形成纳米钌锌，经过滤、洗涤得到高分散纳米钌锌催化剂，苯转化率40.5～66.6，环己烯选择性54.2～69.9％。专利CN1978056A公开了一种以Ru、Fe和B为活性组分，沸石和氧化锆为载体的苯加氢催化剂，环己烯选择性随反应时间逐渐降低，反应初期选择性能达到79％，60分钟时讲到30％左右。专利CN102600841A公开了一种单层分散性苯选择性加氢制环己烯催化剂，该催化剂由Ru、助剂M的碱式硫酸盐和原硅酸聚合物组成。苯转化率和选择性均能达到70％以上。专利CN101549292A公开了一种由活性炭负载的Ru和助剂的苯加氢催化剂，环己烯的收率50.6％～65.2％。专利CN102744084A公开了一种由纳米Ru催化剂、碱性物质M、锌盐和水组成的催化体系催化苯选择加氢制环己烯的方法，纳米Ru催化剂以NaOH、RuCl₃和聚乙二醇为起始原料采用并流沉淀法制备，在150℃，5.0MPa，反应15～25min，苯转化率40～60％，环己烯选择性75～85％。专利CN102671659A公开了一种由Ru、ZnO和Zr(OH)₄组成的催化剂，苯转化率可达到77.5％，环己烯选择性72.3％。CN102836711A公开了一种金属钌催化剂，两种过度金属为助剂，氢氧化钠为沉淀剂，共沉淀法制得催化剂前驱体，经氢气还原得到催化剂，苯转化率可达到80.6％，环己烯选择性60.6％。专利CN101269326A公开了一种以堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，涂有贵金属Ru、Pt、Pd或Rh，助剂Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO中的一种或几种的催化剂，苯的转化率较低。