[发明专利]一种含钛分子筛、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钛分子筛、制备方法及其应用，更进一步说涉及一种MFI结构的含钛分子筛、以硅分子筛为硅源的制备方法以及在氯丙烯环氧化方法中的应用。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代开发的一种新型的沸石分子筛材料，其中意大利Enichem公司合成开发的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中形成了一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。特别是TS-1在以H₂O₂为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性和选择性高、工艺流程简单且还原产物为环境友好产物等，可克服传统工艺污染严重和反应条件苛刻等缺点，在推动化学工艺的绿色化进程方面具有积极的作用。并且其独特的催化性能广泛应用于诸如烯烃的氧化、苯类的羟基化、醇醛的氧化反应以及醛酮的肟化等有机反应中。

意大利的Macro Taramasso等人于1981年首次公开了TS-1的合成方法(US4,410,501)，是以钛酸四乙酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂通过水热晶化方法合成，该制备方法操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差。尤其是钛源和硅源水解速率不匹配的问题，造成非骨架Ti的形成，造成H₂O₂的无效分解，从而影响TS-1的催化活性。

1992年印度科学家Thangaraj等人提出一种新的合成方法(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)，能有效增加骨架钛含量，将Si/Ti比从39降到20。该法采用分步加入TPAOH的方法，首先将适量的模板剂TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中搅拌一段时间，伴随剧烈搅拌加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，搅拌一段时间再加入适量TPAOH水溶液，将混合物于75～80℃赶醇3～6h，混合物组成SiO₂:(0.01～0.10)TiO₂:0.36TPAOH:35H₂O。再将混合物转移至自生压力容器中于170℃晶化3～6天，得到TS-1分子筛。

CN1167082A中提出了一种合成钛硅分子筛的方法，其采用固体硅胶小球为硅源，可水解的无机含钛化合物为钛源，将钛源溶于模板剂TPAOH中，再与固体硅胶小球混合均匀置于高压反应釜中，在一定温度下水热晶化，并通过常规过滤洗涤等步骤得到TS-1。该法中无机钛源溶于TPAOH溶液中容易发生水解，产生锐钛矿TiO₂，使催化活性降低。

现有技术CN1301599A中提出将已合成出的TS-1再进行酸碱混合处理或者有机碱处理得到具有空心结构的钛硅分子筛，该法酸碱混合处理中先采用TS-1分子筛、酸性化合物与水混合，在15～60℃下反应10min～3h，得到酸处理TS-1分子筛，再与有机碱、水混合均匀置于密封反应釜中，在150～180℃自生压力下反应2小时至5天，经过过滤、洗涤和干燥得到产物。该法使骨架外钛量减少，使骨架外钛重新进入骨架，从而提高其催化氧化活性。但其合成步骤繁琐，废水排放量大，不适于环保要求。

发明内容

发明人在大量分子筛制备试验的基础上意外发现，在纯硅分子筛的合成的晶化混合物中加入微量的含铝物种，再以该纯硅分子筛作为含钛分子筛制备的硅源，所得到的含钛分子筛用于催化氧化过氧化氢为氧化剂的氯丙烯合成环氧氯丙烷的反应时，过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的选择性非常高。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的之一在于提供一种含钛分子筛的制备方法，目的之二在于提供一种含钛分子筛，目的之三在于提供含钛分子筛的应用。

为了实现上述第一个目的，本发明提供的含钛分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、充分水解形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05～0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5～100的混合物，再加入一种铝源，所说的铝源以Al₂O₃计与正硅酸乙酯的重量比例0.0008～0.008:1，将混合物置于密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天并回收得到产物A；