[发明专利]一种硼化锆陶瓷先驱体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼化锆（ZrB₂）陶瓷先驱体的合成方法，尤其是涉及一种基于Zr-H-B多中心桥键的ZrB₂陶瓷先驱体的合成方法。

背景技术

航天、航空、兵器、能源等领域的迅速发展，对材料的性能提出了越来越高的要求。新材料技术已经成为上述领域发展的瓶颈技术之一。在航天领域，随着飞行器飞行速度的提高以及飞行器高可靠性的要求，对轻质和耐高温材料提出了更高要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。耐高温、低密度的陶瓷基复合材料已成为耐高温材料的发展趋势。

上世纪60年代，美国国家航空航天局、阿尔伯克基桑迪亚国家实验室、美国空军针对高超声速飞行器，可重复使用天地往返运输系统等对耐超高温、抗氧化、低烧蚀（无烧蚀）材料的需求，拉开了超高温陶瓷研究的序幕。

超高温陶瓷 (Ultra-High-Temperature Ceramics，UHTCs)，国内外尚没有统一定义，一般是指熔点大于3000℃的氧化物、硼化物和碳化物陶瓷，如ZrB₂、ZrC、TiB₂、TaB₂、HfB₂、TiC、TaC、HfC、NbC等。超高温陶瓷及其复合材料兼有耐超高温、高强度、高模量、低密度等优异性能，具有广泛的应用前景。其中，ZrB₂陶瓷被认为是最重要的一种超高温陶瓷，已成为未来航空航天领域最具潜力的关键基础材料之一，成为各国超高温陶瓷研究与开发的重点。

Zr与B能形成多种化合物，有ZrB、ZrB₂、ZrB₁₂等，其中ZrB₂在很宽的温度范围内是稳定的。B为主族，外层电子是2s²2p²；Zr为副族，外层电子为5s²4d²， ZrB₂为六方晶系C32型准金属结构化合物。在ZrB₂的晶体结构中B^-离子外层有四个电子，每个B^-与另外三个B^-以共价σ键相连接，形成六方形的平面网状结构；多余的一个电子则形成空间的离域大π键结构。B^-离子和Zr²⁺离子由于静电作用，形成离子键。晶体结构中硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆原子层状结构决定了ZrB₂具有良好的导电导热性能和金属光泽。而硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性则决定了ZrB₂的高熔点、高硬度和化学稳定性。

因ZrB₂同时拥有金属键和共价键，故其具有陶瓷和金属的双重性，因此它具有熔点、硬度高，导电、导热性好，且抗钢水腐蚀等优点。ZrB₂主要理化性能指标如表1所示。

ZrB₂本体陶瓷断裂韧性低、抗热震性能较低，纤维增韧是提高其断裂韧性、抗热震性能的重要举措。纤维增韧超高温陶瓷基复合材料，正逐渐成为超高温陶瓷发展的主要方向之一。纤维增强陶瓷基超高温陶瓷复合材料的制备方法主要有化学气相渗透法和有机先驱体转化法等。有机先驱体转化法是以有机金属聚合物为原料，利用其可溶、可熔等特性成型后，经高温热解使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。有机先驱体转化法具有成型性好、制备温度低等优点而受到广泛关注，已成为制备陶瓷基复合材料的主要方法之一。

有机先驱体转化工艺要求主要包括：良好可溶性或可熔性（易于分散）、较高陶瓷产率（一般要求大于50 %，以减少致密化周期）。ZrB₂陶瓷制备方法主要有直接化合法、碳化硼还原ZrO₂法、硼热还原ZrO₂法、金属/碳热还原ZrO₂+B₂O₃法、固相热分解法、气相合成法、电化学合成法和自蔓延高温合成法等。这些方法难于满足有机先驱体转化工艺要求。为此，研究人员把目光转向ZrB₂陶瓷前驱体。其本质是锆源化合物（有机锆化合物或锆氧化物等）、硼源化合物（硼酸、硼氮烷等）、碳源化合物（酚醛树脂等）的混合物，在高温下化学反应制备得到ZrB₂陶瓷。该法的不足主要是：