[发明专利]双亲柱[5]芳烃自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法

说明书

技术领域

本发明涉及低聚乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃的合成及其自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法

背景技术

超分子化合物诸如冠醚、环糊精、瓜环、杯芳烃等，由于其迷人的性质及其宽广范围的应用已经引起科研工作者的极大关注。以超分子化合物为研究对象的超分子化学是化学研究领域的一个重要扩展。发展至今，超分子化学研究内容包括分子识别、分子自组装、催化和选择键合等方面。通过分子自组装形成功能超分子体系是超分子化学的目标之一，因此，分子自组装在主客体化学方面扮演着最为重要的角色。自组装是指由一种或多种组分分子相互间自发缔合成的高度复杂性的超分子聚集体的过程。对分子自组装体系的分析表明：自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键，π-π相互作用等。同时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些作用非共价相互作用来保持的。通过自组装，目前人们已经得到了各种形貌的聚集体，包括胶束、囊泡、薄膜、纤维和管等等，其在分子传感器、功能材料、分子器件、药物控制释放、抽提分离、高效选择性催化剂等领域得到广泛的研究和应用。

正是由于超分子化学迷人的性质及其宽广的用途吸引着科学家们不断设计、合成新型的大环主体分子。在2008年，柱芳烃作为新一代超分子化合物被首次合成报道，从那以后，主体化合物柱[n]芳烃，尤其是柱[5]芳烃，由于其独特的结构和令人着迷的性质，已经得到积极的研究和迅速的发展。柱[n]芳烃的自组装也得到一定的研究和应用。2011年，黄飞鹤课题组用十烷基修饰柱[5]芳烃，并用功能化的柱[5]芳烃为构筑的基本单元，以分子间的非共价键作用力(C—H…π相互作用)为驱动力，制备了一种新型的超分子聚合物，并可以通过控制浓度去控制聚合物的分子聚集状态。这种超分子聚合物具有自修复性和低温加工性等优良特性。同在2011年，黄飞鹤等又制备了分别用H1和H2功能化的柱[5]芳烃分子，并且研究了其各自不同的自组装方式。该研究结果构筑了一条非常简单的控制单功能化的柱芳烃单元自组装方式的途径：也就是H1和H2功能化的柱[5]芳烃不仅可以自组装成环状的二聚体，还可以自组装成线性的超分子聚合物，两者还可以形成互补。Ogoshi课题组通过分子自组装的方法，构筑了众多以柱芳烃为结构单元的超分子聚合物和有机超分子纳米管。2011年，Ogoshi等又报道了光控的柱[5]芳烃与偶氮苯功能化的紫精衍生物。在2011年，侯军利等通过自主组装的方法，制备了一类基于柱芳烃的新型人工通道，通过实验发现这类人工通道对质子的传输表现出很高的选择性和优异的性能；2012年，黄飞鹤课题组首次合成了双亲柱[5]芳烃，并且利用双亲的柱[5]芳烃自组装形成囊泡和多壁微管，其中囊泡在载送、释放药物中得到应用。

可见，柱芳烃的自组装应用研究取得了一定的成果。然而，柱芳烃的自组装应用研究还存在如下不足之处：一、双亲柱[5]芳烃的种类非常罕见，人们对柱芳烃的自组装行为研究主要集中在有机体系中，对其在水介质中的自组装聚集行为的研究仍然处于初级阶段，双亲柱[5]芳烃在水溶液中的自组装行为的研究尤其稀少，有机溶剂的大量使用不仅造成了环境的污染，而且严重限制了它在生物、医药等领域的应用前景。二、在水介质中，双亲柱芳烃的自组装体系的研究与应用在国内外还鲜见报道。可以采用简单的方法控制双亲柱芳烃的自组装体系的形成与解聚的可逆过程的研究和应用也未见报道。为了让柱芳烃的自组装体系发挥其最大的应用潜力，合成新型双亲的柱芳烃、研究对外界刺激产生响应的双亲柱芳烃自组装体系是有很大的理论意义和适用价值的。

因此，我们期望通过揭示功能化两亲型柱[5]芳烃分子在水介质中的有序组合体构筑规律，积极推动柱[5]芳烃类两亲分子在自组装领域的发展。

发明内容

发明目的：本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种合成新型的乙二醇功能化的双亲柱[5]芳烃(AP5-glycol)的合成方法。AP5-glycol在水中自发地形成囊泡，此囊泡在受到加热、超声及剧烈搅拌等外界刺激后能产生响应性解聚，但外界刺激停止后，囊泡能够很快再次形成，即囊泡形成和囊泡解聚这两过程是可逆、可控的。因此，此囊泡显示出优异的热力学可逆性和动力学可逆性。此外，KPF₆和benzo-18-crown-6能够分别用作解聚囊泡和再次形成囊泡自组装体的开关。

技术方案：AP5-glycol的合成方法，AP5-glycol水溶液自组装形成囊泡及其解聚的可逆性、可控性的控制方法

包括以下步骤：