[发明专利]制备甲酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备甲酸甲酯的方法。

背景技术

甲酸甲酯(Methyl Formate，简称MF)又名蚁酸甲酯，是一种无色具有芳香气味的液体，熔点为-99℃，沸点为32℃，相对密度0.98，溶解于水、乙醇、甲醇、乙醚等。甲酸甲酯具有醛和酯的双重反应性，是重要的化学中间体，可以用于水解制备甲酸、异构化制备乙酸，氨解合成甲酰胺或与二甲胺反应制备二甲基甲酰胺(DMF)，以及与甲醛偶联合成乙二醇等。

以甲醇为原料传统合成甲酸甲酯的方法有：

(1)直接酯化法，甲醇与甲酸进行酯化反应得到甲酸甲酯：

HCOOH+CH₃OH→HCOOCH₃+H₂O

该反应特点在于甲醇与甲酸在精馏塔发生酯化反应，由于甲酸甲酯沸点低于甲醇与甲酸，因此可以通过塔顶富集得到产物甲酸甲酯，如专利CN101376630A。该法原料甲酸成本高，同时存在能耗高且设备严重腐蚀等问题，目前已逐步淘汰。

(2)甲醇羰基化法，甲醇在强碱催化剂甲醇钠或甲醇钾等作用下与CO在高压下反应得到甲酸甲酯：

CH₃OH+CO→HCOOCH₃

该反应特点在于以甲醇钠或甲醇钾为催化剂，反应温度为60～120℃，反应压力为2～7Mpa，如专利CN1175942A。该反应甲醇转化率以及甲酸甲酯选择性高，但该反应需在较高压力及CO参与下进行，催化剂甲醇钠或甲醇钾与原料中的H₂O、CO₂以及硫化物等杂质反应而易失活，因此，该工艺对原料中的杂质含量要求高。同时，水解产生的甲酸钠会在反应设备以及管道中产生沉积，造成反应器污染或堵塞。反应完成后催化剂也难以分离回收，另外，催化剂甲醇钠或甲醇钾的强腐蚀性也存在环境污染等问题。这些问题限制了该方法用于大规模制备甲酸甲酯。

(3)甲醇脱氢法，甲醇在铜基催化剂上脱氢生成甲酸甲酯：

2CH₃OH→HCOOCH₃+2H₂

该反应特点在于仅以甲醇为原料，设备和操作条件简单，通常反应温度为260～300℃，如专利CN102600847A。然而，该反应为吸热反应，需要外部供热，能耗大，同时，在通常的反应温度下，反应受热力学平衡限制，甲醇转化率只能到达30～40％，而且该反应铜金属催化剂容易失活，存在大规模应用的局限性。

此外，甲醇气相氧化脱氢、二氧化碳与甲醇加氢缩合等新的合成技术也逐渐成熟，然而，从工艺过程、原料来源以及过程效率等因素考虑，以上工艺均具有一定的局限性。因此，探索高效制备甲酸甲酯的催化剂和工艺方法对于大规模生产甲酸甲酯具有重要的意义，其中甲醇选择氧化制备甲酸甲酯的方法受到广泛关注：

2CH₃OH+O₂→HCOOCH₃+H₂O

该工艺以甲醇和分子氧为原料，工艺简单，反应不受热力学限制，具有重要的工业应用前景。常见的催化剂有SnO₂-MoO₃[J.Catal.77(1982):279]、V₂O₅/TiO₂[Ind.Eng.Chem.Res.26(1987):1269；CN101327444A]等复合金属氧化物，负载RuO_x[J.Phys.Chem.B109(2005):2155]、PtO_x[CN101985103A]等贵金属氧化物以及纳米多孔Au[Science327(2010):319]、金属Ag[Catal.Lett.100(2005):211；CN1620125A]、金属Pd[Chemcatchem5(2013):339]、Au-Pd合金[Chem.Commun.49(2003):8250；CN103191731A]等金属催化剂等。