[发明专利]一种由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐及其生产方法

说明书

技术领域

本发明属于硫酸钠型盐矿开采、机械热压缩节能减排和低硫大晶粒盐生产技术领域，具体涉及一种由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐及其生产方法。

背景技术

工业盐主要作为纯碱、氯碱企业生产原料。纯碱生产要求原料盐硫酸根越低越好，对亚铁氰化钾抗结剂无要求。氯碱企业《离子膜烧碱工艺操作规程》一般要求电解盐水中硫酸根小于5g/L，原料盐中尽可能不添加亚铁氰化钾抗结剂。

文献《原盐质量对联碱生产的影响机理浅析》和《浅析高硝盐对制碱的影响》报道了工业盐中硫酸根对纯碱生产的危害。目前，对于工业盐中硫酸根，一方面，文献《联合制碱中洗盐工艺的若干问题探讨》联碱生产原料盐中硫酸根要求低于0.25％，可直接投入联碱法生产，能有效减少成品碱洗涤用水，极大的节省生产成本和提高纯碱产品质量。如原料盐中硫酸根大于0.3％，则需对原料盐进行洗涤除硝后再投入生产，需增加洗盐设备投资。另一方面在两碱企业生产循环过程中，如原料盐硫酸根含量高，更易积累超出工艺许可范围，会导致工艺不稳定、能耗增加或产品质量下降，需增加氯化钡法或膜法进行脱硝处理工艺，增加卤水处理成本和增加有毒钡盐环境污染风险。

对于工业盐中亚铁氰化钾抗结剂，纯碱企业没有要求，氯碱企业要求尽可能不添加。但传统真空制盐或MVR蒸发制盐所得工业盐，如不添加抗结剂，在十天以内即会板结至下游企业不能使用，严重减小工业盐生产企业销售半径，削弱了企业竞争力。文献《精制盐中防结块添加剂对离子膜电槽运行的影响调查和分析》报道了亚铁氰化钾对电槽的危害和通过增加产品粒径抗结块的建议。

综上所述，生产低硝大晶粒不加抗结剂的盐产品是十分必要的，可显著增加工业盐生产企业竞争力，降低下游两碱企业的生产成本和设备投资。

在我国，真空制盐或MVR蒸发制盐所用井矿盐卤水原料来源：一是硫酸钠型盐矿；二是石膏型盐矿。

对江苏、江西、安徽、湖北、湖南等地分布广泛的硫酸钠型盐矿，目前都采用钻井后经水溶开采，所得硫酸钠型卤水含氯化钠一般为290g/L以上，硫酸钠一般为20g/L以上，硫酸钙为1.5～2.8g/L，硫酸镁为0.5g/L左右。根据提取硫酸钠(芒硝)的方法不同，制盐流程：一是利用芒硝在低温时析出的规律，采用冷冻法提硝，此法电耗较高，所需设备较多，流程比较复杂，产品质量差，经济效益不佳；二是根据温度变化时盐和硝的溶解度不同的规律，通过多效真空制盐实行热法提硝、盐硝联产；三是二次蒸汽经压缩机进行机械压缩，以提高二次蒸汽的温度和压力，使低位能蒸汽变成高位能蒸汽，再作为加热室的热源使用的机械热压缩盐硝联产工艺，该工艺节能显著。上述制盐流程都有相关企业实际应用，也有文献报道，在生产时卤水都需经卤水净化装置反应、沉降、过滤等措施除钙镁后再进行蒸发制盐。所生产盐产品中硫酸根含量都在0.25％以上，为防产品结块，还需添加亚铁氰化钾抗结剂。另随着硫酸钠市场不景气，各制盐企业都在研究缩减硫酸钠产品产量、增加氯化钠产品产量的综合措施。

对主要分布在四川、河南、陕西等地区的石膏型盐矿资源，开采所得钙型卤水氯化钠一般为290g/L以上，硫酸钙为3～5g/L，氯化镁含量为0.2～1g/L，还可能含有极少量的硫酸镁或氯化钙。制盐流程：化学净化除铁、镁等杂质离子后，再利用石膏晶种防垢多效真空制盐。因硫酸钙结晶析出或夹带，所生产盐产品中硫酸根含量在0.3％以上，也都需添加亚铁氰化钾抗结剂。部分企业为了降低盐产品中硫酸根含量，一是通过氯化钡法除硫酸根提升卤水品质；二是通过增加淘洗工序脱除析出的硫酸钙。除杂工艺都显著增加生产成本和带来环境污染。硫酸钙在氯化钠溶液和氯化钙溶液中的溶解度分别见图1和图2。