[发明专利]一种制备溴化丁基橡胶的方法有效

专利信息
申请号: 201410228387.6 申请日: 2014-05-27
公开(公告)号: CN105294903B 公开(公告)日: 2017-11-14
发明(设计)人: 陈建峰;王伟;邹海魁;初广文;赵宏 申请(专利权)人: 北京化工大学
主分类号: C08F210/12 分类号: C08F210/12;C08F8/22
代理公司: 北京正理专利代理有限公司11257 代理人: 张文祎
地址: 100029 北京*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 一种 制备 丁基橡胶 方法
【说明书】:

技术领域

本发明属于橡胶卤化技术领域。更具体地,涉及一种制备溴化丁基橡胶的方法。

背景技术

溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶(IIR)的一种卤化产物,它既具备IIR在气密性、耐热性、抗老化性、抗腐蚀性和电绝缘性等方面的优点,又克服了IIR在硫化性能、自粘性、互粘性等加工应用方面的缺点,已被广泛应用于汽车工业(优质子午线轮胎)、医药行业(医用橡胶塞)、防腐防化等领域。这些应用领域的快速发展决定了BIIR制备领域亟待增加产能、提高效能;资源环境的压力也要求包括BIIR制备在内的化工过程走出一条高效、节能、减排的新路。

BIIR制备技术的核心在于IIR的溴化反应过程,而反应过程的核心在于IIR内不饱和的异戊二烯结构单元与溴发生取代反应,生成动力学有利的、具有外式烯丙基的溴化物结构(代号“EXO”),以此结构为基础的BIIR是优选的、适合于常规固化体系使用的、固化相容性较好的产品,“EXO”因而被视为目标产物构型,前述的取代反应为主反应。

IIR的溴化反应过程中经常会出现一些影响产品质量、原料利用率的因素或反应,典型的有:主反应产生的HBr占用溴资源并能与IIR中异戊二烯结构单元发生氢溴化加成反应,导致橡胶不饱和度(双键含量,等同于未反应与取代溴化的异戊二烯结构单元总含量)损失,溴化反应结束后残余的大量HBr还需要中和单元予以处理;“EXO”结构可能发生分子重排转化成热力学有利的内式烯丙基溴化物结构“R.EXO”(Rearranged EXO),这一转化受益于较高的反应温度、较长的反应停留时间、橡胶的有机溶液中存在的酸性HBr及其产生的自由基等诸多因素,这使得重排转化过程难以控制,进而使得产品分子结构趋于复杂化。解决这两方面问题的关键在于:一是实现反应体系内HBr的转移和利用,二是实现溴化反应在较低温度下的快速进行。前人研究(如美国专利US3018275、US5569723及Kaszas G.的文章Rubber Chem.Technol.,2000,73,356-365等)披露的对策是:使用水溶性氧化剂将HBr转移转化,以为主反应所用;使用亲电性(极性)溶剂,以提高主反应竞争力并缩短反应所需时间。然而,这些公开的报道侧重于化学反应本身,而未涉及其实现方式(化学反应的工程化问题)。

超重力技术是二十世纪七十年代以来兴起的一种过程强化技术,其以旋转填充床等超重力设备为核心(CN91109255.2、91111028.3、200520100685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296.6等公开了该类设备的主要结构特点),展现出能够极大地强化传质混合的突出特点,已不断发展应用到传质分离、气液及液液相反应过程的强化领域,特别适用于瞬间及快速反应过程。然而,化学反应体系的多样性和复杂性决定其常常存在不可预知性,超重力技术对不同体系的反应过程不普遍适用。IIR溴化反应过程对物料混合提出了高要求,有可用超重力反应器强化的前景;但该过程涉及三股流体、有机与水两相、反应网络复杂、各反应速率不尽为人知,使用超重力反应器强化该过程仍存在技术和结果上的不确定性,有针对性的工艺方法开发研究十分必要。CN102382223公开了一种制备溴化丁基橡胶的方法,通过将丁基橡胶放入溶剂中,室温下溶胀得到胶状溶液,之后和液溴溶液在强化混合反应器中反应,用碱性溶液终止反应,调节pH值并加入稳定剂等烘干后得到溴化丁基橡胶。它是本发明人的一个申请,发明人发现该方法制得的产物虽然溴含量和不饱和度都很低,但“EXO”结构的重排较明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备溴化丁基橡胶的方法。本发明得到的产品质量高,表现为产品不饱和度损失小(5%以内)、含溴结构高度单一化(即结构重排少,含溴结构中“EXO”占95%以上);制备过程高效,表现为溴利用率高(90%以上)

一种制备溴化丁基橡胶的方法,包括以下步骤:

1)将丁基橡胶溶于溶剂,得到溶液A;

将液溴与溶剂混合,得到溶液B;

将次氯酸钠与水混合,得到溶液C;

所述溶剂由主溶剂和辅助溶剂组成,主溶剂为己烷、庚烷或四氯化碳,辅助溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷;主溶剂是能够溶解丁基橡胶的非极性或极性较弱的有机溶剂,辅助溶剂是极性较强的有机溶剂。

2)将溶液A、溶液B、溶液C分别输送到超重力反应器中进行反应,或者

将溶液A和溶液C预混合,之后与溶液B分别输送到超重力反应器中进行反应,

其中:

溶液A与溶液B的流量比为(8-15):1;

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