[发明专利]苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效自由基光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，具体涉及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以米醛（2,4,6-三甲基苯甲醛）和苯基氧化膦为原料，反应中间体不需提纯、不需更换溶剂可以连续反应，提供一种廉价、环保、易操作、适宜工业化的制备方法。

背景技术

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦是一种非常高效的双酰基膦氧化物光引发剂，适用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应，其深层固化效果非常理想。适用于紫外光固化清漆和色漆体系，如用于木器、纸张、金属、塑料、光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等，尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系，是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦可以单独使用也可与其它光引发剂配合使用，如 Irgacure 184或Irgacure 651。

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及其结构衍生物的制备方法，已有很多文献披露，比如US5218009，CN99813713.8，CN200480022027.5，CN200480020599.X，CN201110412809.1，CN201110193113.4。这些技术方案由其关键起始原料不同可分为两类：

第一类是以2,4,6-三甲基苯甲酰氯为关键起始原料，经由其与苯基膦氢、苯基膦二金属化合物取代反应、氧化反应制备；

第二类是以1,3,5-三甲基-2-(三氯甲基)苯为关键起始原料，经由其先与金属反应再与苯基二氯化膦进过氧化反应制备或经由其与苯基磷二金属化物反应、氧化反应制备。 

这些文献已披露工艺存在的问题是：第一类方案的关键起始原料2,4,6-三甲基苯甲酰氯生产成本高，制备过程中会产生大量氯化氢和二氧化硫，环境污染严重，同时苯基膦二金属化合物也不易制备得到（Alkali Metal Phenylphosphandiides, [M₂P_nPh_n](M = Li, Na), D. Stein§, J. Geier, H. Sch?nberg, H. Grützmacher, Chimia[J], 2005, 59, No.3:119-122; A Simple Straightforward Synthesis of Phenylphosphane and the Photoinitiator Bis(mesitoyl)phenylphosphane Oxide (IRGACURE 819), H. Grützmacher, J. Geier, D. Stein, T. Ott, H. Sch?nberg, R. H. Sommerlade, S. Boulmaaz, J.-P. Wolf, P. Murer, T. Ulrich, Chimia[J], 2008, 62:18-22），第二类方案的关键起始原料1,3,5-三甲基-2-(三氯甲基)苯的生产需要毒性较大的四氯化碳，而且反应也会产生大量酸气和大量酸性废水污染环境。

本申请的发明人发现目前还没有用2,4,6-三甲基苯甲醛为关键起始原料制备苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的技术方案被披露。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以2,4,6-三甲基苯甲醛为关键起始原料来制备苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦制备工艺。该制备工艺能够克服现有方法中起始原料或工艺存在成本高、毒性大、废水多、难工业实施等问题，是一种成本低、环境友好、收率高、容易操作，具有工业生产价值的制备方法。

本发明制备苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的工艺流程如下：

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本发明所要解决的技术问题是通过以下具体的技术方案来实现的。本发明提供的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法，其特征在于包括步骤如下：

1）、苯基氧化膦与2,4,6-三甲基苯甲醛的加成反应：将苯基氧化膦溶于溶剂中，加入催化剂无机碱、醇钠、伯胺、仲胺或叔胺，搅拌均匀后，在低温5-10℃下，滴加2,4,6-三甲基苯甲醛，滴毕，缓慢升温，升至合适温度，保温反应，液相或TLC监测反应终点，反应完全后，降至室温，加水搅拌1h，静置分层，弃去水相，有机相可以脱溶回收溶剂后重结晶提纯后进行下一步反应，也可以不提纯直接用于下一步反应；