[发明专利]一种芳香型羧酸类大分子荧光稀土配合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法，特别涉及一种芳香型羧酸类大分子荧光稀土配合物的制备方法。

背景技术

近年来，人们对稀土配合物的发光性能表现出浓厚的兴趣。尤其是荧光稀土配合物，由于稀土离子4f电子轨道跃迁而引起很强的发光带，从而使稀土配合物具有良好的荧光特性，高的荧光强度，长的荧光寿命，它们已经被广泛地应用在许多领域。例如：作为显示设备和电致发光设备的荧光材料，荧光探针方面的应用和许多生物标签等等。通常，有机小分子稀土配合物被简单地掺杂进基质中，因而在实际应用中存在许多缺陷，例如，机械性能差，热稳定性不好，加工性能与基质的相容性差。此外，小分子配合物掺杂着许多的水分子配合，水分子中-OH强的伸缩振动引起非辐射能量的耗散而导致荧光猝灭。CN1470593A中公开了一种以β-二酮类(二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮)为第一配体，以邻菲罗啉为第二配体制备的红光稀土有机配合物电致发光材料，其发光效率可高达4.7cd/A。但其光热稳定性较差和荧光寿命较短。相反，聚合物稀土配合材料，不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且拥有良好的机械性能和化学稳定性，加工性能与基质相容性优越。目前，一般常用两个方法制备聚合物稀土配合物(1)稀土离子与附在聚合物侧链上的配合基团进行配位；(2)包含聚合双键的小分子稀土配合物作为单体被聚合或与其他可聚合单体共聚形成大分子稀土配合物。

在荧光聚合物稀土配合物体系中，配体附在聚合物主链上研究的比较多，而此类聚合物配合物研究的比较多的是脂肪族羧酸类大分子配体，脂肪族羧酸类大分子配体仅能与稀土离子进行配位，但是没有能量的传递和对稀土离子的敏化作用，主要是由于它们弱的紫外吸收，从而不存在能量的传递，因此在这些体系中一般加入一些小分子协同配体来增强脂肪族羧酸类大分子配体的荧光性能，如：邻菲罗啉和β-二酮。

本发明制备了一种芳香型羧酸类大分子荧光稀土配合物，它不仅能够与稀土离子进行配位，其中苯环的共轭刚性结构使其具有强的紫外吸收，因而对稀土离子有很强的分子内能量的传递，即天线效应，所以具有强的荧光效率和长的荧光寿命，同时又具有大分子稀土配合物热稳定性能好，加工性能优越和相容性好等特性。

发明内容

本发明提供了一种兼具高热稳定性能、高荧光强度和长的荧光寿命以及良好的加工性能、相容性的芳香型羧酸类大分子荧光稀土配合物的制备方法，包括以下步骤(反应步骤如式1)：

A、首先将6-羟基-2-萘甲酸与丙烯酰氯反应，然后自由基聚合大分子化，得到芳香型羧酸类大分子配体，

步骤A中，采用经典的酰氯反应，以6-羟基-2-萘甲酸与丙烯酰氯为原料，摩尔比约为1:1.2-1:1.5，二氯甲烷作溶剂，三乙胺作为催化剂，将丙烯酰氯冰浴滴加至6-羟基-2-萘甲酸溶液反应12h以上，优选12—48小时，

上述的自由基聚合大分子化反应中，用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，65℃热聚合，

式1

B、将含有氯化铕与氯化铽的无机盐溶液以及邻菲罗啉溶液，采用双滴加法滴入溶有步骤(A)中制备的芳香型羧酸类大分子配体的溶液中配合，得到芳香型羧酸类大分子荧光稀土配合物，

步骤B中，配合反应均在溶剂中进行，通过溶剂热反应能有效保证无机盐与配体充分接触，促进配位反应的进行，

该步骤中，溶剂为DMF或二甲基亚砜(DMSO)，具体地，将硝酸铕与硝酸铽的无机盐和协同配体邻菲罗啉分别用DMF或二甲基亚砜(DMSO)溶解，溶剂的用量在本领域的常规范围内即可，本发明没有特殊规定；同时将步骤(A)中合成的芳香型羧酸类大分子配体也用DMF溶解，调节PH至7左右后，将溶有硝酸铕与硝酸铽的无机盐和协同配体邻菲罗啉的溶液同时滴入芳香型羧酸类大分子配体的溶液中，温度控制40—60℃配合12h以上，优选12—72小时。

其中，硝酸铕与硝酸铽的无机盐的摩尔比为1:1-1:5。

根据上述工艺步骤制备出的芳香型羧酸类大分子荧光稀土配合物结构式如式2，其中a、b、x、y为摩尔含量，1≤a≤5,1≤b≤5，0≤x≤2,0≤y≤2。