[发明专利]一种β-二酮类大分子稀土配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种β-二酮类大分子稀土配合物及其制备方法。

背景技术

近年来，稀土有机配合物凭借其优异的荧光性能，较强的稳定性以及与聚合物之间较好的相容性的特点，引起人们的广泛关注，对其应用研究非常活跃。将稀土与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物，有机配合物吸收紫外光并将其能量传递给稀土离子，稀土离子吸收能量后发射稀土离子的特征荧光，由于二苯甲酰甲烷(β-二酮)及其衍生物具有高的紫外光吸收系数，对稀土离子具有很强的配位能力，而且与中心离子之间存在高效的能量传递，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。所以二苯甲酰甲烷(β-二酮)及其衍生物广泛应用在稀土配合物的研究上。

通常，有机小分子稀土配合物被简单地掺杂进基质中，在实际应用中存在机械性能差，热稳定性不好，加工性能与基质的相容性差等缺陷。此外，小分子有机配体配位效率低，因而在形成的配合物中许多的溶剂分子也参与配合，比如水分子，由于水分子中-OH强的伸缩振动引起非辐射能量的耗散而导致荧光猝灭，影响配合物的荧光强度。CN470593A中公开了一种以β-二酮类(二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮)为第一配体，以邻菲罗啉为第二配体制备的红光稀土有机配合物电致发光材料，其发光效率可高达4.7cd/A。但其光热稳定性较差和荧光寿命较短。相反，聚合物稀土配合物材料，不仅拥有稀土离子独特的荧光性能，而且拥有好的机械性能和化学稳定性，加工性能与基质相容性也很好。目前，一般用两个方法制备聚合物稀土配合物(1)稀土离子与附在聚合物侧链上的配合基团进行配位；(2)包含聚合双键的小分子稀土配合物作为单体被聚合或与其他可聚合单体共聚。由于可聚合的单体配合物很难形成，所以一般采用第一种方法。然而第一种方法制备的大分子有机配体的配位基团可以在大分子链的侧链，也可以在大分子链的链端。

发明内容

本发明克服现有技术中有机小分子稀土配合物配位效率低、热稳定性不好的不足，提供一种一种β-二酮类大分子稀土配合物及其制备方法。

本发明所采用的技术方案为：一种β-二酮类大分子稀土配合物，其结构式为：

其中0＜a≤1,b＝3,n≥10。

上述的β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法，具体步骤如下：

A、制备β-二酮类有机配合物单体：以二苯甲酰甲烷与丙烯酸羟乙酯为原料，两者摩尔比为1:1，以二氯甲烷做溶剂、FeCl₃作为催化剂，反应得到含单羟基β-二酮；

B、制备大分子β-二酮类有机配体：以步骤A得到的含单羟基β-二酮和己内酯为原料，两者摩尔比为1:10-1:60,在催化剂条件下聚合，气相色谱监测己内酯转化率，己内酯转化率达90％以上为反应终点；

C、分别将硝酸铕和邻菲罗啉溶于溶剂，采用双滴加法滴入溶有β-二酮类大分子配体的溶液中，通过溶剂热反应促进配位反应的进行，即制备得到β-二酮类大分子稀土配合物。

反应方程式如下所示，

作为优选，步骤A所述的反应条件为在60℃条件下反应8h，所述的催化剂用量为二苯甲酰甲烷和丙烯酸羟乙酯总质量的1％。

进一步地，步骤B所述的催化剂为氯化亚锡(SnCl₂)、二月桂酸二丁基锡或R-联萘酚磷酸酯中的一种，催化剂用量为β-二酮类有机配合物单体质量的800ppm。

作为优选，步骤C所述的硝酸铕与β-二酮类大分子配体摩尔比为1:3，所述的邻菲罗啉与硝酸铕摩尔比为1:0.5-1。

进一步地，步骤C所述的溶剂为DMF或二甲基亚砜，溶剂热反应温度为40-60℃，反应24h以上

本发明通过自主合成β-二酮类单体，然后通过引发开环聚合己内酯制备大分子β-二酮类有机配体，分子链末端上的β-二酮配体与稀土离子形成分子内配合，并且随着协同配体邻菲罗啉的加入，不仅增强了配体向稀土离子的能量传递效率，而且限制了小分子溶剂参与配合，提高了配位效率，使稀土离子不仅具有高的发光效率和长的荧光寿命，还兼具良好的加工性能和热稳定性能。

具体实施方式

实施例1

A、制备β-二酮类有机配合物单体；

取二苯甲酰甲烷(DBM)3mol，丙烯酸羟乙酯(HEA)3.2mol，精制的二氯甲烷200ml做溶剂，FeCl₃作为催化剂，用量为二苯甲酰甲烷和丙烯酸羟乙酯总质量的1％，温度控制60℃反应8h，后处理水洗三次除去反应剩余的丙烯酸羟乙酯，加入无水硫酸钠静置过夜，旋蒸出溶剂得β-二酮类有机配合物单体。