[发明专利]一种絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料合成和电化学领域，具体涉及一种絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯是一种由单层独立的碳原子紧密堆积成六角蜂窝状晶体结构的新型二维材料。由于其独特的电子传输性能、优越的机械性能和高比表面，潜在应用领域十分广泛，因此其发现者获得了2010年诺贝尔奖，随后对其的研究达到了高潮。石墨烯独特的二维共轭结构赋予了其良好的导电性，可以大大的减低超级电容器的内阻，提高了器件的输出功率，同时，相对其他碳材料，石墨烯的比表面积可达到2630m²/g，提高了超级电容器的比电容。因此石墨烯是超级电容器电极材料一个极好的潜在替代。但由于石墨烯的能量储存机制属于吸附阴阳离子储存能量的双电层机制，其电容只能达到100-250F/g，严重限制了超级电容器的能量密度。因此将其与赝电容机制的材料复合是当今的热点。

聚苯胺作为一种合成简单、易加工的导电聚合物，人们已经制备了各种结构的材料，如纳米管、纳米纤维等。具有很高的比电容，将聚苯胺与石墨烯复合制备的二维材料，大大的发挥各组分的性能优点，可以发挥复合材料在超级电容器中良好的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有良好的导电性和高的比表面，作为电极材料具有很高的比电容，共价键的稳定性保证了电极良好的循环充放电稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料，是以单层石墨烯为骨架，絮状聚苯胺在石墨烯片层两面生长，且聚苯胺与石墨烯片层间以共价键连接。

所述的絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料的制备方法，是将4-氨基苯四氟硼酸重氮盐与还原氧化石墨烯反应制备氨基苯改性的石墨烯，然后与苯胺单体在酸性条件下，低温反应24h，产物经洗涤、过滤、干燥，制得絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料。包括以下步骤：

（1）4-氨基苯四氟硼酸重氮盐的制备

采用重氮化反应，室温下将对苯二胺溶解于过量的稀盐酸中，置于0-5℃低温反应浴中，然后缓慢滴加亚硝酸钠溶液，直到稍微过量为止，反应30min后，将得到的溶液加入到冷的氟硼酸或氟硼酸钠溶液中，将析出的晶体过滤、洗涤、室温充分干燥，得到4-氨基苯四氟硼酸重氮盐；

（2）还原氧化石墨烯的制备

采用Improved -hummer法，将天然鳞片石墨分散于浓硫酸与磷酸的混合酸中，然后在0-5℃低温浴中，同时快速搅拌下缓慢加入高锰酸钾，加完后将体系加热到50℃反应10-12h，将反应物冷却，洗涤得到氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯在pH=9条件下，95℃水合肼还原2h得到还原氧化石墨烯；

（3）将还原氧化石墨烯超声分散于乙腈中，然后滴加4-氨基苯四氟硼酸重氮盐溶液，在光照条件下反应5h，将产物用丙酮、去离子水洗涤干燥，得到氨基苯改性的石墨烯；

（4）将氨基苯改性的石墨烯与苯胺单体溶于酸性的乙醇与水的混合溶液中，在-10℃条件下缓慢滴加氧化剂过硫酸铵，反应24h，将产物用乙醇、去离子水洗涤、干燥得到絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料。

步骤（2）的混合酸中浓硫酸与磷酸的体积比为9：1。

步骤（3）中还原氧化石墨烯乙腈溶液的浓度为1-10mg/mL。

步骤（4）中氨基苯改性的石墨烯与苯胺单体的摩尔比为0.5:1-1:0.5。

步骤（4）中苯胺与过硫酸铵的质量比为3:2。

步骤（4）中酸性的乙醇与水的混合溶液为1mol/L的高氯酸溶液。

步骤（4）乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为3：1。

所述的絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料用于制备超级电容器电极材料。

本发明的显著优点在于：

（1）制备的絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料的结构特点在于聚苯胺为絮状的，而且分布均匀。

（2）制备的絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料的结构特点在于絮状聚苯胺将石墨烯包覆完整均匀，防止了石墨烯易团聚的缺陷，大大发挥了各组分各自的性能。

（3）制备的絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料的性能特点在于作为电极材料时比电容可以达到300.2F/g。相对于单组分的石墨烯或聚苯胺都有较大的提高。

（4）制备的絮状聚苯胺包覆石墨烯复合材料的性能特点在于优越的循环充放电性能，在循环1000圈之后，比电容仍然有282F/g，稳定性达到94%。

附图说明