[发明专利]一种端羟基超支化聚丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及到利用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization，ARGET ATRP)合成一种超支化聚合物及其端基的改性。 

背景技术

常用的丙烯酸酯聚合物对热、光、氧等的化学作用具有良好的稳定性，其原材料价格低廉易得，合成技术较为成熟。传统的涂料合成中用量较大的丙烯酸酯聚合物树脂的涂膜综合性能良好，但固含量较低，合成过程对环境污染较为严重。为了适应日益严格的环保要求，现代涂料行业要求成品涂料在满足施工粘度要求的前提下，要尽量减少成品涂料的VOC(可挥发性有机化合物)的排放。 

超支化聚合物是一类新兴的高分子聚合物,与树枝状聚合物相比，其具有独特的化学结构和较为简单的合成方法，与线性大分子相比，其具有高度支化的结构，难以结晶，也无链缠结，因此，超支化聚合物与普通聚合物的相容性较高。另外，超支化聚合物具有的化学结构较为紧凑，分子链缠结较小的特点，使得其粘度随相对分子质量的增长变化较小。超支化聚合物的内部为多孔的三维结构，表面端基富集，反应活性较好，可通过改性获得相应的性能，在聚合物加工助剂、涂料、药物缓释剂、功能膜材料等方面均有良好的应用前景。 

目前,超支化聚合物常用制备方法是利用缩聚反应法，其基本特点是:(1)官能团A和B之间可相互反应；(2)官能团A和B的反应活性不随反应进行而 变化；(3)分子内不会发生环化反应；(4)反应可在本体或溶液中进行；(5)合成的聚合物具有多分散性和相对分子质量分布宽的特点。常见的AB₂型单体的缩聚反应中,有时为控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可采用AB₄、AB₆、AB₈型的单体。聚苯类、聚酯类、聚醚酮类、聚酰胺类、聚硅烷类、聚氨酯类等多种类型的超支化聚合物已通过一步缩聚法而成功制备。文献(Kim Y H,Webster O W.Hyper-branched Polyphenylenes[J].Macromolecules,1992,25(21):5561-5572.)报道首次采用AB₂型单体3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基试剂合成了端基为溴的超支化聚合物。中国专利CN102911371A公开了一种超支化聚酯改性丙烯酸树脂及其制备方法，其技术方案是首先以B_y型多羟基化合物为核分子(其中B代表羟基，其官能度y≥2)，AB_x型多羟基酸为发散分子(其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度，且x≥2)，经过缩聚的方法得到一种末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。采用这种方法得到的超支化聚合物，伴有小分子副产物的生成，产物的分子量不易控制。中国专利CN103476824A公开了一种超支化聚酯的制备方法，其技术方案是在双金属氰化物催化剂的存在下将多元醇与多元羧酸接触，将得到的反应混合物经历160至200℃范围内的温度和0.5-2h的反应时间，得到聚酯。采用缩聚方法合成得到的聚合物都是聚酯等缩聚物，在涂料行业应用时面临易水解、耐化学品和耐候性能较差的问题。 

SCVP(自缩合乙烯基聚合)是一种合成超支化聚合物的方法，文献(Frechet J M J，Henmi M，Gitsov L Self-condensing vinyl polymerization：an approach to dendritic materials[J].Science，1995，269(5227)：1080)首次报道了这种合成超支化聚合物的方法。SCVP合成超支化 聚合物要涉及到一种特殊的自引发单体AB*,其单体结构中包含一个在一定催化条件下可以转化为活性种的官能团B*和一个可聚合的官能团A，如乙烯基。根据B*官能团的不同，SCVP可以是离子或自由基聚合，单体结构可以根据需要设计，同时还可以选择适当普通单体与自引发单体进行共聚。因此，采用SCVP可以在较温和的条件下得到结构丰富的超支化聚合物，如超支化聚苯乙烯，超支化聚丙烯酸酯等。当AB*的B*引发点是а-卤代酯或烃类时，就称为ATRP的引发剂，可以进行基于ATRP机理的SCVP聚合以制备超支化聚合物。