[发明专利]一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能纤维制备技术领域，具体涉及一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法。

背景技术

PIPD是聚苯撑吡啶并双咪唑的简称，是由荷兰阿克苏.诺贝尔公司(Akzo Nobel company)研制出的一种新型高性能纤维，是材料学家从结构与性能关系出发进行分子设计的产物，目的在于解决PBO等纤维压缩性能低粘接性能差的缺点。

PIPD具有十分优异的力学性能，由于沿纤维径向即分子之间存在特殊的氢键网络结构，所以PIPD纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能，而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能。由于PIPD具有很高的比强度、高比模量和压缩强度，以及突出的极性、良好的粘结性能、较好的热绝缘性等特点，决定了其在航天、武器装备等高新技术前言领域有十分广阔的应用前景。

专利(US5674969)和(EP0696297B1)中提出了两种制备PIPD的方法即：多聚磷酸直接聚合法和TD盐法。其中多聚磷酸法是将等摩尔比的两种单体直接在多聚磷酸体系中聚合得到PIPD聚合物，其反应过程如下：

TD盐法是以等摩尔比的单体先通过中和反应形成TD盐，再缩聚得到PIPD聚合物其反应过程如下：

上述制备方法存在以下缺陷：

(1)多聚磷酸直接聚合法由于存在单体脱去氯化氢的过程，脱氯化氢不彻底将导致反应单体等摩尔比偏离1：1，相比之下，虽然TD盐法能避免脱去氯化氢的过程、保证两种单体等摩尔量聚合，但是此盐易氧化，这直接导致聚合得到的聚合物分子量偏低。

(2)现有技术中，利用TD盐法五氧化二磷均是一步投料的方式，反应初期过高的五氧化二磷含量造成搅拌困难，反应转换率低，原料浪费大。

(3)由于聚合过程中水的产生，多聚磷酸聚合体系中五氧化二磷含量下降，多聚磷酸失去聚合作用造成制备得聚合物分子量普遍偏低。

发明内容

本发明的目的是针对目前通过TD盐法制备得到的TD盐易氧化，反应效率低，聚合物分子量偏低等问题。提出一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑(PIPD)的制备方法，并在所述方法中合成出了一种新的络合盐TD₂盐。

实现本发明的技术方案为：

一种络合盐(TD₂盐)，所述络合盐具有以下结构：

上述络合盐的制备方法，以2,5-二羟基对苯二甲酸和2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐为原料，去氧水为反应溶剂，氮气氛围下，加入碱以及氯化亚锡后通过酸碱中和反应合成所述络合盐；其中，2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶摩尔比为2:1。

其中，反应过程中加入的碱为氢氧化钠，氢氧化钠与2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1.5:1。反应温度为50～90℃。

一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，将上述络合盐在多聚磷酸体系中，加入锡粉，经过两次程序升温聚合得到高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑，其中，多聚磷酸体系为多聚磷酸和五氧化二磷，第一次升温100～140℃，二次升温140～180℃，一次升温补加原料2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，二次升温补加五氧化二磷。

其中，络合盐加入量占络合盐与多聚磷酸体系总质量的15～17％，多聚磷酸体系中五氧化二磷含量为82～85wt％，锡粉加入量占络合盐质量的0.5～1％。

程序升温中一次升温保持3～7h，二次升温保持2～5h。

补加2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，补加量为2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔量的50％。补加五氧化二磷，补加量至使反应内多聚磷酸中五氧化二磷含量达到82％～85％。

本发明与现有技术相比其显著优点为：

(1)采用DHTA相对过量的方式制备络合盐，再在反应中期补加反应单体的方式制备PIPD，一方面制备的络合盐具有良好的稳定性，易于存储，另一方面反应中后期补加反应单体在保证反应单体的等摩尔比的同时，更重要的是通过氨基活性官能团将羧基封端的低分子量PIPD聚合物连接起来，大幅度提高了聚合物分子量。

(2)分步补加五氧化二磷的投料方式，提高了原料利用率，以及保证了聚合反应后期体系中多聚磷酸中的聚合作用，进一步提高PIPD聚合物分子量。

(3)本发明所陈述的方法，反应周期短，原料利用率高，操作简单，得到的聚合物分子量高，适合于工业化生产以及后期纺丝工艺的实行。

附图说明