[发明专利]一种蛋黄-蛋壳结构的氧化锌三元复合纳米材料的制备方法

说明书

发明领域

本发明属于有机-无机纳米复合材料的可控制备技术领域，具体涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构（yolk-shell structure），二氧化硅包裹氧化锌的无机杂化材料作为外壳，聚合物为内核的复合微球的制备方法。

背景技术

目前，制备Yolk-Shell结构的方法主要有选择性刻蚀法（Lou X W，Archer L A, Adv. Mater.，2008，20:1853）、软模板法(Wu X J，Xu D S，Adv. Mater.，2010，22:1516; Wu X J， Xu D S，J. Am. Chem. Soc，2009，131:2774)、瓶中造船法(Qiao Z A，Huo Q S，Chi M F， Veith G M，Binder A J，Dai S，Adv. Mater.，2012， 24:6017；Ding S，Chen J S，Qi G，Duan X，Wang Z，Giannelis E P，Archer L A ，Lou X W，J. Am. Chem. Soc.，2011，133:21)、奥斯特瓦尔德熟化(Yang H G，Zeng H C，J. Phys. Chem. B，2004，108 :3492; Li J ，Zeng H C，J. Am. Chem. Soc.，2007，129 :15839)、电流置换反应(Sun Y G，Wiley B J，Li Z Y，Xia Y N，J. Am. Chem. Soc， 2004， 126:9399; Gong X Z，Yang Y，Huang S M.，J. Phys. Chem. C，2010，114 :18073)等。常用的选择性刻蚀法制备过程繁琐，制备困难。软模板辅助合成法不适合封装粒径小的纳米粒子。奥斯特瓦尔德熟化过程需要很高的反应温度和较长的反应时间，与电流置换法和柯肯达尔效应类似，只适用于具有特定组成和结构的金属或者半导体，因此也存一定的局限性。据我们所了解，制备具有蛋黄-蛋壳结构，且尺寸可控、稳定性好的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅三元纳米杂化材料的方法鲜有报道。

因此，本发明提供一种基于油酸包覆的氧化锌纳米颗粒，一锅法合成氧化锌/氧化硅外壳-聚苯乙烯内核的蛋黄-蛋壳结构纳米材料及其制备方法。该方法反应工艺简单、条件较温和，有效克服现有制备技术中的过程复杂、耗时长、组成调节困难等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有蛋黄-蛋壳结构的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅复合纳米微球的制备方法。

本发明提出的一种工艺简便的一锅法制备具有氧化硅包被氧化锌的无机杂化材料为外壳，表面带有羧基的聚合物为核心的复合纳米微球的方法，这种复合微球具有稳定的外壳结构，和明显的核-壳之间的空腔。且制备过程可控性强，条件温和、简单。

本发明提出的具有蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球的制备方法，首先在无机氧化锌表面修饰油酸，粒径为10~20 nm；以该油酸修饰的氧化锌纳米颗粒为种子，通过细乳液聚合与溶胶-凝胶联用法，一锅法制备得到具有蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球；将反应产物离心分离洗涤，得到蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球；具体步骤如下：

（1）制备油酸修饰的氧化锌纳米颗粒；

（2）将步骤（1）得到的油酸修饰的氧化锌纳米颗粒分散在含有共稳剂的苯乙烯（St）单体相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驱体正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化锌纳米颗粒与苯乙烯单体的质量比为1:150~1:450，共稳剂与苯乙烯单体相对质量百分比为 2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯与苯乙烯单体的质量比为1:10~4:6；

（3）在去离子水中加入摩尔浓度为 4~16 mM的表面活性剂，得到水相；

（4）在超声波辅助下，将步骤（3）得到的水相和步骤（2）得到的油相进行混合分散15~120 min完成预乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超声细胞破碎仪或均质器进一步破碎，促进油相在水相中分散，控制超声功率为300~600 W，超声时间为3~30 min，得到包含有所有疏水性组分的细乳液液滴；所述细乳液液滴的主体是苯乙烯单体，里面含有共稳定剂、油酸修饰的金属纳米颗粒和正硅酸烷基酯；其表面通过表面活性剂的作用而能够稳定分散在水相中；苯乙烯单体在去离子水中所占的相对质量百分比为10~30%；