[发明专利]温敏型聚苯乙炔及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙炔及其制备方法，特别是一种温敏型聚苯乙炔及其制备方法。

背景技术

设计并合成不同螺旋结构的聚合物并使其功能化在制备新型仿生与功能材料等方面具有重要研究价值。目前在已报道的不同主链结构的螺旋聚合物中，聚苯乙炔受到了广泛关注。通过酰胺基将含有手性的氨基酸连接于聚合物的侧基，依靠氢键以及侧基位阻诱导主链螺旋成为了一个重要的研究方向。温敏聚合物作为智能聚合物中的重要一类，由于其操控简便、无污染及应用范围广而受到了人们广泛的关注。该类聚合物通常具有一个最低临界溶液温度（LCST）,在LCST以下，聚合物在水中能充分水合而处于良好的溶解状态，当温度升至LCST及以上时，聚合物链的水合能力降低，链段开始脱水，随之产生塌陷和聚集，相应的水溶液也从均相转变为非均相。目前温敏聚合物的研究主要集中在聚N-异丙基丙烯酰胺以及聚乙二醇等的线性聚合物。温敏型的聚苯乙炔结合了聚苯乙炔的螺旋结构和温敏聚合物的优异温度敏感性能，近年来得以广泛的研究。

唐本忠（Liu, J. Z.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z., Chem. Rev., 2009, 109, 5799）报道的一类开创性的工作就是将不同氨基酸连在聚苯乙炔合物主链上，通过改变温度，手性中心的位置，溶剂以及pH等对聚合物的二次结构进行了系统深入的研究。Percec等人(Percec, V.; Rudick, J. G.; Peterca, M.; Wagner, M.; Obata, M.; Mitchell, C. M.; Cho, W. D.; Balagurusamy, V. S. K.; Heiney, P. A., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15257-15264)首次报道了一种螺距在温度的诱导下发生变化的聚苯乙炔，该聚苯乙炔能自组装成纤维，并且肉眼能观测到了由于聚合物螺距的变化而引起的样品尺寸变化。此外，他们还发现在该聚苯乙炔在甲基环己烷中随着温度的变化，聚合物二级结构也会发生明显变化。

目前螺旋聚合物的研究主要是集中的二级结构性质方面, 成功实现对聚合物二次结构进行有效调控的工作仍极为少见，而在水溶液体系中通过温度改变螺旋聚合物二级结构的工作还没有报道过。

发明内容  

    本发明的目的之一在于克服现有技术中温敏型聚苯乙炔中存在的相变范围宽和滞后明显等缺点，提供一种新的本发明温敏型聚苯乙炔。

    本发明的目的之二在于提供该聚合物的制备方法。

为了实现以上发明目的，本发明采用如下反应机理：

。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种温敏型聚苯乙炔，其特征在于该温敏型聚苯乙炔是将具有反应活性的烷氧醚树枝化基元通过L-丙氨酸连接在对羟基苯乙炔对位上形成大单体，再以该大单体为单体进行聚合而得到的均聚物。

上述的具有反应活性的烷氧醚树枝化基元的结构通式为：R-Gn-COOH，R= Me,Et；n=1,2。

上述的聚合物的结构式为：

或者

其中m = 10-5000, R = Me，Et。

一种制备上述的温敏型聚苯乙炔的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛经氢化锂铝还原得到醇，与N-叔丁氧羰基保护的L-丙氨酸的羧基端酯化后，经盐酸的乙酸乙酯溶液同时脱除三甲基硅烷和N-叔丁氧羰基，再与具有反应活性的烷氧醚树枝化基元加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳化二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的条件下酰胺化得到。

上述的方法的具体步骤为：

a. 将4-三甲基硅烷基-乙炔基-苯甲醛和氢化锂铝按 1:(4～5)的摩尔比溶于四氢呋喃中,惰性气氛保护下，搅拌反应3.5～4.5小时 ；冰盐浴下逐滴加入水至不产生气泡，加入10%的盐酸使沉淀溶解，旋干THF, 二氯甲烷萃取，再经过提纯，得到产物A,结构式为   ；