[发明专利]一种制备超净高纯硝酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及试剂级硝酸的制造方法，具体是使用工业浓硝酸经纯化制备超净高纯试剂级硝酸的工业化方法。

背景技术

超净高纯试剂(Ultra-clean and High-purity Reagents)在国际上称为工艺化学品(Process Chemicals)，是集成电路（IC）和超大规模集成电路（VLSI）制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要应用领域包括半导体行业和太阳能行业及精密组件制作。

国际 SEMI 标准化组织将超净高纯试剂按应用范围分为4个等级：(1)SEMI-C1 标准，适用于>1.2μm IC 工艺技术的制作；(2)SEMI-C7标准，适用0.8~1.2μm IC工艺技术的制作；(3)SEMI-C8标准，适用于0.2~0.6μm IC工艺技术的制作，(4)SEMI-C12 标准，适用于0.09~0.2μm IC 工艺技术的制作。

目前超净高纯试剂硝酸的提纯方法很多，主要有亚沸蒸馏、精馏法、预处理加精馏法，选择的原则主要根据生产的批量和原料硝酸的质量来进行。

一般使用试剂级硝酸作为生产提纯原料的，实验室规模的通常采用亚沸精馏法及两级以上的精馏法，使用化学纯硝酸（含量65~68%）为原料的亚沸精馏，虽纯度高但难以实现工业化生产，两级以上的精馏虽能进行工业化生产，但存在能耗高、设备投资大的不足。

使用工业级硝酸作为生产提纯原料的，工业化批量生产的一般采取预处理加精馏法，该法根据使用原料的不同，采用的提纯技术略有不同。如CN101264869 A介绍的工艺：先将工业级的80～98％硝酸原料与占硝酸原料重量0.2～2%的双烯丙基18-冠-6醚有机硅高分子络合剂预处理，去除大部分金属离子，再经微滤、精馏、高纯水超纯水进行稀释、吹白、纳滤（0.5～0.8MPa），制得单个阳离子含量低于1ppb的超高纯硝酸，但双烯丙基18-冠-6醚对过渡金属和重金属杂质离子络合能力低、选择性差，硝酸在0.5～0.8MPa的压力下，进行纳滤易产生泄露之不足；CN101870460A以71.0wt%的工业硝酸为原料，经二苯骈-18-冠-6与固相载体复合膜组成的膜过滤器进行第一级过滤，滤液经二级串联连续化精馏，分别收集重质废酸和轻质废酸，再用膜过滤器进行第二级过滤，即得到目标产物超纯硝酸，同样存在二苯骈-18-冠-6对过渡金属和重金属杂质离子络合能力低、选择性差，在800-900℃高温下烧结制备二苯骈-18-冠-6与固相载体的复合膜时，二苯骈-18-冠-6易产生分解的问题；CN102001635B以工业硝酸为原料，加入硝酸银以沉淀去除工业硝酸中杂质Cl^-，也存在着使用银盐生产成本高的不足；高纯试剂提纯与制备[M]上海科学技术出版社，114-116页介绍的方法使用比重d=1.5的工业浓硝酸（含量≥98%），一次精馏即可得到5～6N（99.999～99.9999%）的高纯硝酸，但单个金属离子也只能达到100ppb即MOS级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、工业化批量生产超净高纯试剂硝酸的方法。

本发明包含以下步骤：

A、一次精馏：将90wt%以上的工业硝酸通过过滤，预热后进入精馏塔中加热精馏，控制回流比为3～8︰1，一次精馏产生的浓硝酸经高纯水稀释，当其d₄²⁰=1.41～1.42g/ml时，成为中间品；

B、离子交换：中间品通过α-ZrP离子交换柱进行离子交换； 

C、二次精馏：离子交换后的中间品加入到精馏塔中加热精馏，控制回流比为3～8︰1，二次精馏产物冷却后进入高纯氧气吹白罐，对其中溶解的NO₂、NO进行氧化吹白，经微滤器超净过滤后，得到超净高纯试剂硝酸。