[发明专利]一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料和材料表面改性技术领域，涉及一种合金化硅基负极材料的制备方法。

背景技术

近些年来，锂离子电池相对于传统的铅酸电池、铁电池、镍氢电池等二次电池有着高能量密度、高输出电压、低自放电、记忆效应小和环境友好等优点，而得到了广泛的应用与研究。锂离子电池关键材料的性能是电池性能的重要决定性因素，负极材料的开发改进是全球性的科研热点。硅材料、碳材料、锡材料、钛酸锂、金属氧化物等负极材料已得到广泛的研究。但这些负极材料组装的锂离子电池体系存在循环性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性问题等缺陷，难以满足动力储能电池的要求。

硅基负极材料由于其理论比容量超过4200 mAh/g、嵌锂电位低、实际比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量丰富、原料价格相对低廉等优点，一直是锂离子电池负极材料的研究热点。但是硅材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。

为了开发循环性能优异的硅基负极材料，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。石墨、硬碳、沥青、碳纳米管、纳米碳纤维、金属纳米管等已被用于包覆硅基负极材料。

王茜等人对化学镀铜法制备硅铜复合材料在锂离子电池中的应用进行了研究，采用胶体钯作为活化液，在硅粉表面进行化学镀铜。但该方法存在步骤繁琐、反应难以控制等缺点，且胶体钯过高的成本阻碍了其商业化的进程。

CN1865500A、发明名称“一种在硅片上化学镀铜的方法”公开了一种铜改性硅材料的制备方法。该方法是在含铜盐的氢氟酸溶液中，在硅片表面引入铜晶种作为催化剂，进而进行镀铜。该方法存在操作危险、反应时间长等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用，该方法简单易行，绿色环保，不适用任何贵金属活化剂，工艺稳定可靠，重现性好，适用于工业化生产。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种合金化硅基负极材料的制备方法，其步骤如下：

（1）对硅粉进行“镀覆—退镀—镀覆—退镀”的两次活化过程

将硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤，转移至连有尾气处理装置的三口烧瓶中，缓慢滴加浓硝酸以洗去镀层；将以上步骤重复一次，活化完成；其中：硅粉的制备方法为气相法、溶胶—凝胶法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一种，硅粉的粒径区间范围在20到8000 nm之间，尾气处理装置为彼此联通的盛有高锰酸钾饱和水溶液、氢氧化钾饱和水溶液的两个密闭广口瓶，超声功率为1.5-2 w/cm，超声频率为20-30 kHz，超声时间为5-15 min，硫酸铜水溶液浓度为5-10 g/L，硼氢化钠水溶液浓度为0.9-5 g/L，硼氢化钠水溶液加入量与硫酸铜水溶液加入量相同，反应时间为5-20min，硫酸铜与硅粉的质量比为0.05:1~1:1。

（2）化学镀铜液的配制

将活化后的硅粉加入硫酸铜水溶液中，超声分散处理；其中：超声功率为1.5-2w/cm，超声频率为20-30kHz，超声时间为0.5-1h，硫酸铜水溶液浓度为7.5-30g/L，硫酸铜与硅粉的质量比为3.75:1~15：1；

（3）在活化硅粉的表面进行化学镀铜

将上述混合溶液转移至三口烧瓶中，在保护气氛下，滴加硼氢化钠水溶液至反应完毕，洗涤、抽滤、真空干燥；滴加时间为1-5min，反应时间为5-10min，硼氢化钠水溶液浓度为4.5-20 g/L，加入量与硫酸铜水溶液相同，真空干燥温度为65-75℃，真空干燥时间为10-12 h，铜镀层与硅粉的质量比为1:2~1:5。

上述方法制备的合金化硅基负极材料掺杂在石墨中可用于制备锂离子电池的负极材料，其中合金化硅基负极材料占石墨含量的1~98%。

本发明在对硅粉进行“镀覆—退镀—镀覆—退镀”的两次活化过程之后，使用化学镀的方法在活化后的硅粉表面超声化学镀铜，使硅粉表面合金化，进一步改善硅基负极材料的首次效率低、不可逆容量大、循环性能差等问题，进一步提高硅基负极材料的循环性能。

本发明的优点如下：

（1）本发明通过使硅合金化，显著改善了硅基负极材料的首次库伦效率和循环稳定性，工艺稳定可靠。

（2）本发明的合金化硅基负极材料的制备方法与应用是室温条件下进行的，反应均匀，操作简单，重现性好，适用于工业化生产。