[发明专利]以笼状倍半硅氧烷为致孔剂的聚丙烯腈基纳米多孔碳纤维的制备方法及其制品

说明书

技术领域

本发明属纳米多孔碳纤维制备技术领域，涉及一种以笼状倍半硅氧烷(POSS)为致孔剂的聚丙烯腈(PAN)基纳米多孔碳纤维的制备方法及其制品。

背景技术

多孔碳材料是指具有高度发达的孔隙结构的含碳物质。其孔结构根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对孔径的分类，多孔材料可分为微孔材料(孔径＜2nm)、介孔材料(2nm＜孔径＜50nm)、大孔材料(孔径＞50nm)。孔径大小与孔洞的形貌都会对材料最终性能产生重大影响。多孔碳材料作为一种具有特定形态的材料，其具有导电、耐高温、传热、耐酸碱、大比表面积等优点。在大分子(如维生素、染料、糊精)等吸附、电池电极、电催化、储氢以及电化学双电层电容等领域都具有良好的应用前景。

同时碳纤维作为一种高性能材料，已经发展成为独立完整的工业体系，广泛应用于军事、航空航天、医疗器械等领域。我国的碳纤维性能与国外有较大差距，因此另辟蹊径：制备纳米碳纤维，发展一种具有功能性的纳米多孔碳材料既符合我国国情又具有先进性。

纳米多孔碳纤维作为一种新的多孔碳材料，与传统多孔碳材料相比，其不仅具有高度发达、大小可调的孔隙结构，高比表面积以及导电、传热、耐高温、耐酸碱等优良性能，而且其具有纳米尺度的纤维直径和孔径，细长状的孔隙结构以及高长径比而展现出各向异性，使其在物理化学性能上优于传统多孔碳材料，可以期待其在应用中有更佳的表现。

纳米多孔碳纤维的传统生产工艺主要有活化法和模板法，其中活化法多是在成炭后或预氧化后额外需要一个生成孔隙的步骤，即活化，一般需在高温下用水蒸气或二氧化碳气体进行活化成孔。此过程需要耗费大量时间及能源，且活化过程中纤维伴随着纤维中的碳被消耗用来成孔，同时成孔过程也破坏了碳纤维乱层石墨的微观结构。利用模板法制备多孔炭能够在纳米尺度到宏观尺度上控制孔径尺寸，但是存在后续要脱除模板的过程，如用溶剂脱除带来了环境污染和高成本等问题。因此，人们致力于找到新的较为高效经济且结构可控的制备方法和路线。我们课题组前期的工作报道了以聚丙烯腈(PAN)为碳前驱体聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为热解聚合物，两者通过溶液共混、常规湿法纺丝制备PAN/PMMA共混纤维，其中PMMA含量(质量分数)小于50％时，通过对共混纤维的预氧化和炭化即可获得多孔碳纤维；此法制备的碳纤维直径在微米级(2-10微米)，孔径为0.1-2微米(Novel technique to prepare porous and nano carbon fibers.The2009International Conference on Fibrous Materials(FS2009),2009,5,Shanghai)。该方法相比较上述两种方法技术路线简便，能规模化生产。

Liwen Ji等人将二氧化硅(SiO₂)加入到聚丙烯腈中电纺炭化后得到纳米碳纤维，再用氢氟酸(HF)将纤维中的二氧化硅刻蚀去除的方法制得了纳米多孔碳纤维(Carbon2009,47(14):3346-3354.)。显然这种方法仍没有摆脱需要溶剂进行刻蚀成孔的步骤，且氢氟酸对环境污染较大。

Bo-Hye Kim等人通过将聚丙烯腈(PAN)与聚甲基硅氧烷(PMHS)共混电纺，经炭化后一步法制得了纳米多孔碳纤维(Synthetic Metals2011,161(13):1211-1216)。但是通过这种方法制得的纳米多孔碳纤维属于微孔材料，所得孔径均小于2纳米(1.6-1.7纳米)，孔径分布单一，原丝中聚甲基硅氧烷(PMHS)的含量对所制得的纳米多孔碳纤维的孔径不具有调控作用(在聚甲基硅氧烷为5-20wt.％时，孔径保持不变)，且聚甲基硅氧烷(PMHS)的加入量较大，增加了原料成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以笼状倍半硅氧烷(POSS)为致孔剂的聚丙烯腈(PAN)基纳米多孔碳纤维及其制备方法及其制品，该方法工艺简便，制备的纳米多孔碳纤维尺寸可控，平均直径约为100-1000纳米，孔径为5-200纳米，且可根据PAN/POSS含量比调控孔径尺寸，具有比表面积大，化学稳定性好，高长径比，适合连续生产。

本发明采用碳前驱体聚合物聚丙烯腈(PAN)与致孔剂笼状倍半硅氧烷(POSS)共混电纺制得原丝，炭化与成孔同时进行，直接制得纳米多孔碳纤维，是一种操作工艺简便、能耗成本低、纤维直径可控、孔径可通过PAN/POSS含量比调节的新的制备方法，制备出的纳米多孔碳纤维孔径尺寸在介孔和大孔范围。