[发明专利]一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过Sb的欠电位沉积(UPD)特性对Pd进行表面修饰的方法，尤其是涉及一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法。

背景技术

直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于其优异的性能一直以来成为人们研究的热点。相比较于直接甲醇燃料电池(DMFC)，DFAFC具有较高的理论电动势。作为一种液体燃料，甲酸具有比甲醇较低的毒性，其对质子交换膜的渗透能力也较小。不仅如此，甲酸储存简单，可通过生物质转换获得，是一种理想的可再生燃料，最重要的是在甲酸分子中不存在C-C键，电氧化动力学速度快，能实现高效的能量转化。

Pt对甲酸氧化具有很高的催化活性，但甲酸在Pt上的电氧化是一个双路径过程，即直接电氧化和间接电氧化。直接电氧化是一个脱氢的过程，产物是CO₂，而间接电氧化是脱水的过程，产物是CO，CO是有毒的中间物种，能吸附在Pt表面，很容易占据Pt表面的活性位，极易使Pt中毒。因此在实际应用中，Pt不是最佳的直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

据文献报道，甲酸在Pd上可直接发生脱氢反应生成CO₂，因此Pd对甲酸具有更高的电催化活性。为了进一步提高Pd催化活性，可通过表修饰的方法达到目的。Sb在金属基底上具有欠电位沉积特性，作为表面修饰剂可对贵金属表面进行修饰，由于“第三体效应”和“电子效应”，使催化剂表面具有含氧物种，促进OH在催化剂表面吸附，在低电位下氧化CO中间产物，从而释放Pd的活性位，提高催化活性和抗中毒性。本发明将解决如何在Pd表面进行Sb的欠电位沉积的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于甲酸电氧化的Pd膜电极的修饰方法，利用Sb在Pd表面上发生欠电位沉积，在Pd基底表面上沉积单层Sb以改善Pd表面结构，具体采用以下步骤：

(1)制备Pd膜：将玻碳电极在麂皮上打磨成镜面，再在0.1M HClO₄中采用循环伏安法进行电化学清洗(0～1.0V VS.SCE)，之后在Pd镀液中沉积钯(采用循环伏安电沉积方法，镀液为5mM PdCl₂+0.1M HClO₄)。

(2)在Pd膜表面沉积单层Sb：将沉积有钯的Pd镀膜在0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H₂SO₄中控电位沉积(0.2～0.3V vs.SCE)10～30s，即完成在Pd基底表面上沉积单层Sb。

步骤(1)中进行电化学清洗具体采用以下步骤：以玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1M HClO₄，采用循环伏安法对玻碳电极进行扫描，扫描范围：0～1.0V vs.SCE，扫描段数：50段，扫速：0.1V/s。

步骤(1)在Pd镀液中沉积钯具体采用以下步骤：以已经电化学清洗的玻碳电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为5mM PdCl₂+0.1M HClO₄，先测量此体系的开路电位OCP，然后采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积Pd膜，电位扫描范围：-0.15～OCPvs.SCE，初始扫描极性：负，扫描段数：31段，扫速：0.05V/s。

步骤(2)中采用的控电位沉积具体采用以下步骤：以Pd膜电极为工作电极、铂网为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，将其组装成三电极体系，电解质溶液为0.1mM酒石酸锑钾(APT)+0.5M H₂SO₄，在Pd膜上进行Sb的控电位沉积，沉积电位：0.25V vs.SCE，沉积时间10～30s。

与现有技术相比，本发明通过简单的UPD技术在Pd表面沉积单层Sb，这种Sb修饰的Pd电极对甲酸具有较好的催化效果，这是因为，Sb在Pd基底上具有欠电位沉积特性，本申请利用“第三体效应”和“电子效应”，使催化剂表面具有含氧物种，促进OH在催化剂表面吸附，在低电位下氧化CO中间产物，从而释放Pd的活性位，提高催化活性和抗中毒性。

附图说明

图1是Pd膜、Sb/Pd膜电极在0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安图。