[发明专利]一种安息香的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种安息香的绿色合成方法。

背景技术

安息香又名苯偶姻，化学名为1，2-二苯基无水乙醇酮，是一种白色针状晶体。苯偶姻作为重要的化工原料，广泛用作感光性树脂的光敏剂、染料中间体和粉末涂料的防缩孔剂，也是一种重要的药物合成中间体，如抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香类化合物的制备等。

传统的安息香合成方法是用苯甲醛在热的无水乙醇溶液中用氰化钾或氰化钠作催化剂合成的，此方法收率较高，操作容易，唯一的缺陷是催化剂是剧毒化学品，在催化剂的储存，回收等操作中较为麻烦。不仅生产，安全方面都存在巨大的风险，而且废水处理困难，不符合绿色安全生产的要求。

1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能，同样可以用作安息香缩合反应的催化剂，维生素B1在碱性条件下可生成噻唑盐，VB1分子中的噻唑环上的S和N之间的氢原子有较大的酸性，在碱的作用下形成碳负离子，进攻苯甲醛的醛基，使羰基碳极性反转，催化苯偶姻的形成。因此容易获得的维生素B1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应。但在实际操作中发现，维生素B1催化反应产率低且不稳定，重复性差。贾晓红等在维生素B1法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂，促使反应顺利进行，产率达到72.3％，且重现性很好。虽然维生素B1催化的安息香缩合反应相关报道很多，但是由于催化剂维生素B1用量较大，而且价格比较高，所以维生素B1催化法并没有实现工业化生产。

1958年Breslow提出了安息香缩合的机理后，人们发现噻唑盐具有和维生素B1相似的活性基团。Davis首次使用类似噻唑盐催化苯甲醛的安息香缩合反应，以甲苯做溶剂，得到了较高的苯偶姻收率，后来研究发现了一系列噻唑环上连接不同取代基的噻唑盐催化剂，通过对噻唑盐的噻唑环上取代基进行了比较和优化，发现噻唑盐催化剂上氮原子的取代基对苯甲醛安息香缩合反应合成苯偶姻具有显著的影响。在这噻唑盐催化下，无需添加任何有机溶剂，苯偶姻分离收率可达72.5％。此后，用噻唑盐作为安息香缩合的催化剂也开始不断的出现，最为常见的是4-甲基-2-羟乙基噻唑盐酸盐，但是该噻唑盐对反应条件要求苛刻，且在空气中难以稳定。虽然，这些催化剂具有毒性低优点，但是都存在催化剂合成困难，价格昂贵；同时催化剂用量大，单位产品催化剂消耗量高，催化效率较小，生产成本高的缺点，都没有实现工业化生产。

目前行业内安息香合成存在使用剧毒催化剂，或使用其他毒性较小的催化剂，但催化剂合成困难且价格昂贵的问题；同时安息香合成还存在催化剂用量大，催化效率较低以及生产成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种安息香的绿色合成方法。解决目前行业内安息香合成存在的催化剂合成困难、用量大、催化效率较低、生产成本高的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种安息香的绿色合成方法，包括以下步骤：

(1)将苯甲醛与咪唑盐酸盐按摩尔比为1:0.003～0.015，投入反应釜，再加入占苯甲醛质量的60～75％无水乙醇溶剂，用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠作为缓冲溶液，调整PH值7.8～8.5，在70～90℃下反应1.5-2.5h；

(2)反应结束后，将所述反应釜放入冰水浴中结晶过滤；得到结晶母液和浅黄色固体，所述浅黄色固体用乙醇洗涤，得到白色针状晶体，常压干燥，即为安息香成品。

(3)在所述步骤(2)中的结晶母液中继续加入摩尔比为1:0.003～0.015的苯甲醛与咪唑盐酸盐，占苯甲醛质量的60～75％无水乙醇溶剂，继续用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠作为缓冲溶液，调整PH值7.8～8.5，在70～90℃下反应1.5-2.5h；

(4)反应结束后，将所述反应釜放入冰水浴中结晶过滤；得到二次结晶母液和浅黄色固体，所述浅黄色固体用乙醇洗涤，得到白色针状晶体，常压干燥，即为安息香成品。

重复步骤(3)、步骤(4)1～5次。

优选的，所述步骤(1)中苯甲醛为106g(1mol)，咪唑盐酸盐0.8-1.2g，无水乙醇70-75g，用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠作为缓冲溶液，调整PH值7.8～8.5，在80-85℃下反应2h。