[发明专利]超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土上转换发光纳米材料的制备领域，特别涉及一种超小NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换发光材料的制备方法。

背景技术

上转换发光材料是一种可以将近红外光转换成可见光的发光材料。利用这种反Stokes效应，上转换发光材料在众多研究领域，例如固体激光器、激光防伪、三维立体显示以及生物医学等领域都有着广阔的应用前景。特别是当作为荧光标记材料时，由于其激发光为980nm近红外光，正好处于生物组织的光透射窗口(630-1350nm)，因此，不仅可以有效避免短波激发源对生物组织的损伤，而且可以提高生物组织的探测深度，降低自身的荧光干扰与光散射，具有较高的信噪比。

上转换发光材料用于荧光标记时，对颗粒的尺寸有一定的要求，一般需要小于20nm，尺寸小一方面可以更容易地排出体外，减少对生物组织的损伤；另一方面也容易附着在靶分子或细胞表面，方便对目标的精确探测。为此，研究者通过各种手段来制备小尺寸颗粒，但已见报道的制备方法或是通过掺杂方法(Gd³⁺或Lu³⁺)来实现，或者直接合成了立方相的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒，但是，这些手段都不可避免的降低了上转换发光效率。由此，探索一种简单的方法制备超小六方相的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米颗粒至关重要。

发明内容

技术问题：本发明旨在针对目前NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换发光材料尺寸较大的问题，提供一种超小NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米颗粒发光材料的制备方法。该方法所制备的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米颗粒尺寸小(9～18nm)，粒径分布均一，且均为六方相，发光效率高，制备方法具有很高的可重复性，具备良好的应用前景。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种超小NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米颗粒发光材料的制备方法，a)通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯的含量来降低上转换纳米颗粒的尺寸；b)通过对反应温度的多次震荡设计，对形核与结晶过程进行控制，实现上转换纳米颗粒尺寸的进一步降低。

上述制备方法具体步骤如下：

1).将0.1～1.0mmol稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；

2).当温度降至50～60℃，将溶于甲醇的NH₄F与NaOH加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液，其中NH₄F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1～4.5:1和2:1～3:1；

3).将步骤2)所得的混合溶液除去甲醇后，温度升至290～320℃反应90～120min，随后冷却至室温即得到NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米颗粒发光材料；

4).将制备的上转换纳米颗粒发光材料经乙醇清洗2～3次后分散到正己烷中。

当通过降低反应物中稀土醋酸盐的浓度或调节油酸与1-十八烯含量制备超小NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米颗粒时，所述步骤1)中，稀土醋酸盐总物质量浓度为0.00076～0.038mol/L；油酸与1-十八烯的体积比为1:5～2:5；步骤3)中反应温度为300～310℃；