[发明专利]一种SiO2包裹的核壳结构催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明一种SiO₂包裹的核壳结构催化剂的制备方法，属于天然气化工和煤化工技术的领域。具体涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的减少，天然气的开发和利用逐渐引起学者的关注。甲烷的化工利用主要通过催化转化为合成气来实现的。天然气转化为合成气的工艺有水蒸汽重整法、二氧化碳重整法和甲烷部分氧化法。与另外两种方法相比，甲烷部分氧化具有反应器体积小、效率高、能耗低等优点，而且生产的合成气的氢碳比适合甲醇和费-托合成等后续工艺。目前该反应所用的催化剂主要分为两类：一类是负载型贵金属催化剂，但由于成本高，难以进行工业化生产；另一类是负载型镍、钴催化剂，但该类催化剂存在高温下活性组分易烧结、易积碳等问题，限制在工业上的应用。中国专利CN101693203公开了一种用水热法制备ZrO₂，并经高温处理用作Ni基催化剂的载体，据称该催化剂具有良好的稳定性和抗积碳性能。

中国专利CN101890352公开了钴系催化剂的制备方法，该催化剂以Co作为活性组分，通式为Co-Me-Al₂O₃，式中Me代表碱土金属，以氧化物的形式存在，据称活性组分高度分散、不易烧结和流失。中国专利CN101623634提出了一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，催化剂通式为NMP@X，NMP为Pd、AgPd或Au等纳米颗粒，X为球形SiO₂、空心SnO₂球或空心C球，可制得小于10纳米的贵金属颗粒核壳型结构，但制备过程较为复杂。中国专利CN101623634提出了一种包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂的制备方法，该方法首先制得贵金属纳米颗粒，通过微波法制得贵金属-氧化铁异质结，对该纳米颗粒进行SiO₂层、SnO₂层及C层包覆，通过牺牲掉氧化铁获得核壳结构。该方法操作过程复杂，且核芯部分为贵金属，由于酸溶液只可以腐蚀掉氧化铁而对贵金属不起作用，所以对贵金属纳米颗粒粒径的控制较为困难。

发明内容

本发明一种SiO₂包裹的核壳结构催化剂的制备方法，目的在于为解决上述现有技术难以解决的问题，从而提供用于甲烷部分氧化制合成气的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核壳结构催化剂的制备方法，以提高活性组分的抗烧结和抗积碳性，从而提高催化活性，以供制造甲烷部分氧化制合成气。

本发明一种SiO₂包裹的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于是一种用于甲烷部分氧化制合成气的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核壳结构催化剂的制备方法，该方法将活性组分镍与可抗积碳的ZrO₂共沉淀，并将其纳米粒子包裹在稳定的SiO₂胶囊内，得到同时实现抗烧结和抗积碳目的SiO₂包裹的Ni/ZrO₂@SiO₂核壳结构催化剂，具体制作步骤如下：

步骤一、采用共沉淀方法制备NiO/ZrO₂纳米粒子

1)称取1～10g可溶性金属镍盐和1～10g可溶性金属锆盐，将其溶解在100ml去离子水中，制成镍盐和锆盐混合溶液；

2)称取1～10g聚乙二醇和1～10g氢氧化钠溶于去离子水中，制成母液；

3)在机械搅拌下，向母液中滴入混合溶液；室温搅拌1-3h，离心收集所得沉淀，并用去离子水、乙醇各洗两次；

4)将步骤3)制得沉淀在空气中50～100℃下干燥12-24h，在300～800℃下焙烧5-10h得到NiO/ZrO₂纳米粒子；

步骤二、SiO₂包裹的核壳结构催化剂的制备

1)称取1～2g步骤1)得到的NiO/ZrO₂纳米粒子置于100～300ml无水乙醇中，加入1～2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12～24h，得到备用的混合溶液；

2)向备用的混合溶液中加入10～30ml氨水，超声振荡30～60min；