[发明专利]一种螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维的制造技术，具体涉及一种螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

螺旋介孔材料具有较大的比表面积和孔容、尺寸均一且在纳米尺度上可调的孔径、表面可功能化以及手性选择性等优点，在生物医学、对应体分离、手性拆分等领域具有广泛的应用前景。目前主要采用模板法制备螺旋介孔材料，运用手性转移原理，以手性表面活性剂的自组装体为模板，人们已成功制备了各种各样的螺旋纳米材料，如螺旋二氧化硅纳米管和螺旋介孔二氧化硅纳米纤维，螺旋聚吡咯和聚苯胺纳米纤维，螺旋二氧化钛纳米管等。

    酚醛树脂由于其耐热、耐酸、抗化学腐蚀性等特点而被广泛应用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维。其中，介孔酚醛树脂由于其稳定性好、易功能化、比表面积高且可作为良好的碳源等优点，在催化剂载体、吸附、电化学等方面具有广泛的应用前景。目前通常采用有机-有机自组装的方法来制备介孔酚醛树脂，其原理是：酚醛树脂前驱体与嵌段共聚物通过氢键或离子对之间的电荷作用自组装形成前驱体/表面活性剂的介观相，前驱体发生聚合，再经过固化，除去模板剂就得到有序介孔结构。通过改变模板剂的种类，前驱体结构以及聚合过程条件，可以制备具有不同孔结构和有序性的酚醛树脂。

    中国专利申请CN1696180A公开了一种由有机-有机自组装法合成具有不同空间结构的有机介孔材料的制备方法，以三嵌段共聚物为结构导向剂，经过溶剂挥发、固化、除模板的过程制备孔道结构为螺旋、六角、立方、四方等的介孔酚醛树脂；中国专利申请CN101735473A公开了一种使用溶剂挥发诱导自组装的方法制备具有“橡皮泥”特性的，具有多级结构的有序介孔酚醛树脂的制法，该方法以乙醇为溶剂，使用混合表面活性剂F127和25R4，在20-40℃下搅拌，接着室温挥发1-2天，再经100℃热固而制备；中国专利申请CN102275898A公开了一种高热稳定的介孔酚醛树脂的制备方法，在酸性条件下以柠檬酸为催化剂，F127为结构导向剂而制备得到。

但是具有螺旋结构的介孔酚醛树脂纳米纤维至今尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维的制备方法，由此制备的纳米纤维可以用于不对称合成和手性化合物的分离。 

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)以苄氧基保护的氨基酸与烷基胺为原料，在亚胺类除水剂存在下，反应得到化合物A；

所述苄氧基保护的氨基酸中的氨基酸为L-缬氨酸、D-缬氨酸、L-丙氨酸、D-丙氨酸、L-苯丙氨酸、D-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、D-异亮氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、L-亮氨酸或D-亮氨酸；

所述烷基胺为2～18个碳原子的伯胺；

(2)将化合物A溶于CH₂Cl₂ 中，与三乙胺、卤代酰氯混合，反应得到化合物B；

所述卤代酰氯的通式为                                                ，式中，m为1～10的任意整数，X为Br、Cl或I；

(3)稀有气体气氛下，将化合物B加入吡啶中，反应得到化合物C；

(4)将化合物C与二羟基苯甲酸溶于去离子水中，搅拌混合；再加入氨水与甲醛溶液，得到反应液；反应液于0-90℃静置1～7天；得到螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维。

优选的技术方案中，步骤(1)中烷基胺为十四胺、十五胺、十六胺、十七胺或十八胺，亚胺类除水剂为二环己基碳二亚胺；步骤(2)中卤代酰氯为溴戊酰氯、溴己酰氯、溴庚酰氯、溴辛酰氯、氯乙酰氯或氯丙酰氯；步骤(4)中二羟基苯甲酸为2,4-二羟基苯甲酸或2,3-二羟基苯甲酸，氨水的浓度为10～28 wt%，甲醛溶液的浓度为10~37 wt%。

优选的技术方案中，步骤(2)中，CH₂Cl₂为重蒸的CH₂Cl₂，三乙胺为重蒸的三乙胺；步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气。

上述技术方案中，步骤(1)中苄氧基保护的氨基酸、亚胺类除水剂、烷基胺的摩尔比为(1～3)∶ (1～3) ∶(1～3)；步骤(2)中化合物A、三乙胺、卤代酰氯的摩尔比为1∶ (1～3) ∶(1～3)；步骤(3)中化合物B与吡啶的摩尔比为1：（1～3）；步骤(4)中化合物C与二羟基苯甲酸、甲醛的摩尔比为1∶ (1～10) ∶（2～20）。