[发明专利]一种SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，具体地说，涉及一种使用辅助模板剂R′制备晶粒尺寸均匀且在1～20μm范围内可调的SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了一系列的磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)，它们是由SiO₂、AlO₂^～、PO₂⁺，三种四面体单元构成的微孔型晶体，其中n代表不同的晶体结构。SAPO-34是SAPO系列分子筛中的一员，也是最引人注目的一员，其窗口孔径在0.43～0.50nm之间。SAPO-34晶体结构与天然产物菱沸石结构很类似，根据国际沸石与分子筛协会(IZA)的规定，归属于CHA结构。尽管SAPO-34出现的时间不长，但由于其具有适宜的孔道结构、合适的酸性及高水热稳定性，并且在甲醇制烯烃反应(MTO)中表现出比ZSM-5更优异的催化性能和低碳烯烃选择性，因此被认为是理想的MTO催化剂，受到人们的重视。

作为催化剂，小晶粒尺寸的分子筛具有较大的比表面积，相对较短的内部孔道，有利于反应物和产物的扩散，可以有效抑制过度催化，积碳速度较慢，催化剂寿命较长。因此，小晶粒尺寸的分子筛是科研工作者们孜孜不倦的追求。

在过去的30年中，国内外的科研工作者对SAPO-34进行了大量的研究，对其合成过程进行了深入的探索。其中模板剂作为一种特殊的原料对该分子筛的合成起着举足轻重的作用。虽然模板剂并不存在于最终的分子筛产品中，但在分子筛的制备过程中模板剂对分子筛结构的形成、晶粒尺寸的控制、酸量的调节等均有较大的影响。在SAPO-34分子筛的合成过程中，模板剂的作用主要表现在三个方面：①结构导向作用；②空间填充作用；③平衡骨架电荷作用。目前用于合成SAPO-34分子筛的模板剂主要为有机胺类物质(CN1088483)，用不同模板剂合成得到的SAPO-34分子筛其理化性质也存在着差异。Ho-Jeong Chae等【Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2010,(10):195～202】的研究指出，在使用单模板剂合成SAPO-34的情况下，三乙胺和二丙胺容易诱导SAPO-5和SAPO-11的形成，导致SAPO-34产品中出现杂晶；二乙胺和吗啉所合成的SAPO-34分子筛晶粒尺寸普遍大于5μm；以四乙基氢氧化铵为模板剂容易制备得到晶粒尺寸较小的SAPO-34。然而，四乙基氢氧化铵价格昂贵，不利于工业生产，而使用二乙胺和四乙基氢氧化铵为混合模板剂可以平衡生产成本和晶粒尺寸之间的关系，能够得到成本合适且晶粒尺寸较小的SAPO-34分子筛。

分子筛的形成包括晶核的形成和晶核的生长两个阶段。在初期晶核数量形成的多少直接影响着最终分子筛晶粒尺寸的大小及均匀程度。低温有利于晶核的形成，高温有利于晶核的生长。晶化前预老化手段采用先在较低温度下老化，形成大量晶核，后再于较高温度下晶化，促进晶核的生长，有利于提高分子筛的结晶度，降低晶粒尺寸。

CN101830482A，CN103420391A，CN103408034A专利中均指出，在晶化前将铝源、磷源、硅源、溶剂、模板剂形成的混合液进行老化处理，可以有效降低SAPO-34分子筛的晶粒尺寸。

CN103011188A专利研究了一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法。该方法以微波为加热方式，通过控制微波合成条件，可得到晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的片状SAPO-34分子筛。

CN101462742A专利研究了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法在胶体混合物形成过程中加入氟化物，同时先进行老化过程，再进行晶化过程，制备出了分子筛粒径小、比表面积大、结晶度高的SAPO-34分子筛。

虽然，晶粒尺寸小的分子筛在催化反应中具有众多优点，但在实际的工业化生产中，目前分子筛制备过程中使用的过滤技术对于晶粒尺寸小于5μm的颗粒，存在严重的漏料问题，固液分离比较困难，物料损失严重。并且，在工业生产的苛刻的水热环境中，大晶粒的分子筛具有比小晶粒分子筛更好的水热稳定性，更长的使用寿命，因此大晶粒尺寸的SAPO-34对于实际的工业应用具有重要意义。

CN102107885A专利研究了一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法以硫酸铝为铝源，三乙胺为模板剂，通过控制晶化体系中铝源的浓度，抑制晶化过程中的成核速率，制备得到大晶粒SAPO-34。