[发明专利]高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及复合膜，具体涉及一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及其制备和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。 

背景技术

质子交换膜燃料电池是新能源的代表，质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，强化膜的质子传导率是提高电池综合性能的关键。质子传递一般分为两种机理：一种是运输机理，也就是质子通过水合质子的形式来完成扩散，比如H₃O⁺，H₅O₂⁺以及H₉O₄⁺；另一种是跳跃机理，即质子通过氢键网络从一个水分子或者官能团向邻近的水分子或者官能团完成跳跃传递。传统的基于磺酸的质子交换膜，例如杜邦公司的全氟磺酸系列质子交换膜以及磺化聚芳醚酮等，由于其质子传递通道在失水条件下会封闭，并且磺酸在低湿度下很难解离，因此在失水的条件下质子传导率呈指数下降。目前对改善低湿度下质子交换膜性能的方法主要有3大类：1、向膜内引入亲水性物质，以增强对水的结合力，防止水分散失；2、使用高沸点的质子运载体代替水，例如磷酸，咪唑等；3、开发新的适合于低湿度的高分子。其中，向膜内引入磷酸结合了前两种方法，被认为是一种提升质子交换膜低湿度性能的十分有效的方式。磷酸具有很强的吸水性，并且即使是在无水的条件下，它也能通过自解离，形成H₂PO₄^-和H₄PO₄⁺离子对，用于传递质子。此外，它具有的高密度的羟基也有利于在低湿度下形成高效的氢键网络用于传导质子。然而，磷酸在水中具有很高的溶解度。如果直接将其加入膜中会产生严重的流失问题。就目前的技术而言，对有机物的磷酸化十分困难。这些都在一定程度上限制了低湿度质子交换膜的发展。因此，寻求一种有效地向膜内引入磷酸基团的方法很重要。 

发明内容

植酸和金属有机框架材料分别作为磷酸基团提供者和载体，是一种十分合适的搭配。植酸为环己六醇六磷酸酯，是除了磷酸以外含磷酸基团最多的化合物，并且可以和大部分2价以上金属螯合。金属有机框架材料是一种具有高度有序结构的新型多孔晶体材料，通过选择配体和金属离子，可以调控其孔道的尺寸。通过选择合适的尺寸，可以锁住大约1.1nm的植酸分子。金属有机框架材料具有很多未配位金属位点，可以供植酸进行螯合和锚定。通过尺寸上的锁定和螯合作用，可以很好的防止磷酸的流失。此外，金属有机框架材料具有巨大的比表面积和高度有序的三维连续孔道结构，为提升植酸的负载量提供了保证。 

因此，通过合适的金属有机框架材料负载植酸，并以此向高分子膜内引入磷酸基团，增加质子交换膜锁水能力，可以在低湿度下形成高效的氢键网络，增加低湿度质子传递位 点，从而加强提升膜的低湿度下的质子传导率。 

本发明提供一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜的制备方法及其应用。以此方法制备的质子交换膜在低湿度下依然具有较高的质子传导率。 

本发明一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜是以高分子负载植酸金属有机框架材料为制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚电解质。其制备方法，包括以下步骤： 

1)制备金属有机框架材料：以对苯二酸、九水硝酸铬、氢氟酸和水为原料，并通过三氟甲基磺酸酐、浓硫酸改性后得到的，具体步骤是：将苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸、水以1:1:0.825:266的摩尔比混合，在220℃，对应饱和蒸汽压下反应8h，以10-20℃/min的速率进行降温直到40℃，离心洗涤、50-80℃下真空干燥24h得编号为MIL101的金属有机框架材料； 

2)对金属有机框架材料的纯化：称取金属有机框架材料加入到烧瓶中，分别在200倍质量的氮氮-二甲基甲酰胺、1wt％氟化铵水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶剂沸点下逐个依次煮11-13h，离心干燥，得到纯化的金属有机框架材料； 

3)制备负载植酸金属有机框架材料：步骤2)获得的纯化的金属有机框架材料加入到反应器中，80-120℃下真空加热脱气11-13h；随后，体系降温到60-80℃，在真空下加入质量分数为0-50wt％的植酸溶液，纯化的金属有机框架材料在该植酸溶液的浓度为5g/100mL；随后接通大气，搅拌5.5h—6.5h，离心分离、洗涤至上澄清液pH为中性，干燥，得到负载植酸金属有机框架材料。