[发明专利]一种多面体低聚倍半硅氧烷为核具有UCST的星形杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种多面体低聚倍半硅氧烷为核具有UCST的星形杂化材料的制备方法。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO_1.5)_n，其中n=6、8、10、12等，R为有机官能团。目前，关于POSS的研究最近越来越得到重视，根据美国ScifinderScholar数据库统计，2000年与POSS相关的文献和专利为53篇，2005年增加到了200篇，2006年上半年则为163篇，而研究的重点主要在将POSS引入到聚合物基体中制备复合材料，从而对聚合物进行改性。得到的复合材料是一类新型的有机/无机杂化材料，在结合了聚合物和无机材料优势的同时，还拥有一些新的性能，如增强、阻燃性、抗氧化性、低介电性等。特别是在纤维素纸棒材料的增强与阻燃方面有较大作用。

温度响应性聚合物因其在纳米科技、药物控释等领域有很大的应用前景，一直以来都是人们研究的重点。在温度响应性聚合物中，有一类聚合物在温度高于某一临界温度时，会从不能溶解转变为可以溶解，这一温度称为该聚合物的最高临界共溶温度(Utmost Critical Solution Temperature, UCST)，这类聚合物被称为有UCST的聚合物。You等（Tian H.Y., Yan J. J., Wang D., Gu C., You Y. Z., Chen X. S.. Macromol. Rapid Commun., 2011, 32, 660）通过单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(N-(3-(Dimethylamino)propyl)methacrylamide, DMAPMA)的可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)，制备了含有Poly(DMAPMA)嵌段的共聚物，通过与1,3-丙磺酸内酯反应，将Poly(DMAPMA)季胺化，研究了聚合物的温度响应性。结果表明，季胺化的Poly(DMAPMA)具有UCST性质，温度响应性明显。

利用POSS本身良好的生物相容性、热稳定性以及生物活性，结合可逆加成-断裂链转移聚合这种先进的活性聚合方法，在POSS核上引入Poly(DMAPMA)链段，再通过季胺化反应，制备具有UCST的星形有机-无机杂化材料，这在高分子材料改性、生物医学等诸多领域将具有广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种多面体低聚倍半硅氧烷为核具有UCST的星形杂化材料的制备方法。

本发明的目的是将具有UCST的聚合物引入到POSS上，使所获得的八臂星形聚合物具有良好的温度响应性。本发明以单体DMAPMA为单体，采用可逆加成-断裂链转移聚合的方法，制备一系列以POSS为核、具有UCST的Poly(DMAPMA)为侧臂的星形杂化材料。

技术方案：本发明提出的多面体低聚倍半硅氧烷为核具有UCST的星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将八羟丙基POSS溶于溶剂A中，按照八羟丙基POSS上端羟基摩尔数的1～15倍的量加入脱水剂B；

(2) 将RAFT链转移剂C溶解在溶剂A中，RAFT链转移剂C加入的物质的量为八羟丙基POSS上端羟基物质的量的1～10倍，在0～40℃下将其滴加到步骤(1)所得产物的体系中，滴加时间为15～100分钟，滴加结束后，在10～60℃温度下，反应6～72小时，抽滤，将所得滤液浓缩、沉淀，真空干燥后，得到以POSS为核的RAFT大分子链转移剂；

(3)将所得的RAFT大分子链转移剂溶于溶剂D中，加入单体DMAPMA，单体加入的物质的量为RAFT大分子链转移剂物质的量的80-400倍，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80℃，反应4～48小时，经沉淀剂E沉淀，将沉淀物过滤后烘干；

(4)将步骤(3)得到的产物溶于四氢呋喃中，加入1,3-丙磺酸内酯，在20～60℃下反应6～48小时，经过透析、冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST的星形杂化材料。

本发明中，所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。