[发明专利]锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛的合成方法和由锡硅分子筛的合成方法合成得到的锡硅分子筛，以及本发明的锡硅分子筛在苯酚羟基化中的应用和一种苯酚羟基化的方法。

背景技术

锡硅分子筛，如具有MFI晶体结构的锡硅分子筛SnS-1是将过渡金属元素锡引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型锡硅分子筛。SnS-1不但具有锡的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于SnS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但在现有的制备锡硅分子筛的技术中，由于Sn本身的导晶能力弱，使得制备锡硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成收率高，且能够合成得到相对结晶度高、催化氧化活性高和选择性高的锡硅分子筛的合成方法。

本发明的发明人经过大量的研究发现，在锡硅分子筛的制备过程中，若先将有机硅源和锡源与碱源模板剂进行混合并水解，然后将水解得到的混合物转入密封反应釜中进行晶化，晶化后往晶化体系中加入一定量无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中进行晶化，这样不仅节省制备成本，而且令人意外的是，这样合成得到的锡硅分子筛，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种合成锡硅分子筛的方法，该方法包括：

(1)将有机硅源、锡源和碱源模板剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

本发明的第二方面，本发明提供了由本发明的方法合成得到的锡硅分子筛。

本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的锡硅分子筛在苯酚羟基化中的应用。

本发明的第四方面，本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，该方法包括：在苯酚羟基化条件下，将苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的锡硅分子筛。

本发明提供的合成锡硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，同时缩短了水解时间，大幅度提高合成效率和效益，并且按照本发明优选的方法合成得到的锡硅分子筛相对结晶度高，晶体颗粒尺寸(即颗粒的平均径向长度)可大于0.5μm。而且在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种合成锡硅分子筛的方法，该方法包括：

(1)将有机硅源、锡源和碱源模板剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；

(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-40℃，如此可以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为30℃的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化温度差别为60℃的情况(实施例9)以及晶化温度没有差别的情况(实施例10)。

根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成锡硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高锡硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h，更优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长6-12h，这样可以取得更好的效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及苯酚羟基化性能均优于晶化时间没有差别的情况(实施例11)。