[发明专利]一种聚碳硅烷的催化重排制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳化硅陶瓷前驱体聚合物的合成方法，尤其涉及一种将固态聚二甲基硅烷或其裂解产物通过热解-重排转化为聚碳硅烷的催化合成方法。

背景技术

陶瓷基复合材料(CMC)在航空、航天、兵器、船舶、装甲防护以及高速制动等领域有着关键而广泛的应用。碳化硅(SiC)基复合材料具有耐高温、高强度、高模量、低密度、热膨胀系数小等一系列优点，成为新一代战略性热结构材料。

碳化硅陶瓷前驱体聚合物是制备碳化硅纤维、作为PIP法制备碳化硅基复合材料的基体树脂，碳化硅基耐高温粘接、连接及复相陶瓷制备等领域的关键原材料，可以制备超细陶瓷粉末、碳化硅纤维与涂层、碳化硅陶瓷、硅基先进复相陶瓷、耐高温树脂等从零维到三维的系列高技术材料。

日本Yajima发明的将聚二甲基硅烷(PDMS)通过高温裂解重排(约450-约470℃)得到的聚碳硅烷(PCS)是目前国内外技术最成熟、用量最大的碳化硅陶瓷前驱体聚合物，也是目前唯一实现商品化应用的连续碳化硅纤维用前驱体。高压重排和常压重排是国内外聚二甲基硅烷高温重排制备聚碳硅烷的主要方法。高压法合成产率较高，一般为45％-60％；获得的产物质量较好，但是高压法对于设备要求高，对装置维护保养的要求也高，所以投资较大，成本高。常压法合成时间长，合成产率较低，一般为30％-42％，故常压法同样面临成本较高的问题。

缩短反应时间，提高合成产率，降低反应温度，是目前PCS常压制备技术的主要研究方向。已有研究表明，在高温常压重排制备聚碳硅烷时，加入催化剂可缩短合成时间，提高合成产率。例如，日本Y.Hasegawa和K.Okamura报道，加入3-5wt％的聚硼硅氧烷作为催化剂，可以将反应温度降低到350℃，350℃反应10h后，产率可达到50％以上。但产物中O含量较高，Si-H键含量较低，Si-Si键含量较高(11-14％)，陶瓷产率低，储存稳定性不佳，且无法纺丝。加入硼酸丁酯B(OBu)₃等硼氧催化剂，也存在相似的弊端。加入MCl₃(M＝Al、Mn、Ti、V)卤代物催化剂，会引入有害的氯离子，且产物的陶瓷产率较低。专利CN10258535A公开了一种采用高比表面积的氧化铝、氧化铝硅、氧化硅钛或氧化铝硅钛作为催化剂的催化重排方法，可以使聚碳硅烷的合成收率达到56-72％，该方法中反应温度仍需要达到460℃。韩国的Dong-Pyo Kim等报道了硅酸铝分子筛作为固体酸催化剂，可将高压法的温度和压力明显降低。

综上所述，目前在现有热解重排制备聚碳硅烷的方法中，无论是常压法还是高压法，都难以同时实现反应时间短、收率高、反应温度较低、产物质量好从而显著降低制备成本的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种反应时间短、反应温度低、合成产率高，合成产物质量好，所需设备简单，与现有工艺装置完全兼容，安全性好的聚碳硅烷制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚碳硅烷的制备方法，其以聚二甲基硅烷(记为PDMS)或其热解产物，即液态的硅烷-碳硅烷化合物(记为LPS)为原料，加入小于1wt％(相对于所述原料用量)的含硼催化剂，然后在常压或高压下逐渐升温至反应温度进行热解/重排反应，得到固态的、具有较高陶瓷产率的聚碳硅烷(PCS)。

根据本发明，所述反应温度为365-400℃。优选为375-395℃。

根据本发明，所述热解/重排反应是保温反应，反应时间1-10h，常压优选为4-6h，高压优选为2-4h。

根据本发明，所述PDMS为粉末形式。

根据本发明，所述反应在氩气保护下进行。

根据本发明，所述催化剂用量优选小于0.5wt％，更优选0.05～0.3wt％，还更优选为0.1-0.2wt％。

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将PDMS粉末或液体LPS投入到常压或高压热解重排转化合成装置中，并通氩气保护；

(2)在搅拌下，将含硼催化剂引入到合成装置中，所述含硼催化剂用量小于1wt％(相对于PDMS或LPS质量)；

(3)程序升温至365～400℃，并保温反应1-10h，得到PCS。根据本发明，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将PDMS粉末或液体LPS投入到常压或高压热解重排转化合成装置中，并通氩气保护；

(2)在搅拌下，将含硼催化剂引入到合成装置中，所述含硼催化剂用量小于1wt％(相对于PDMS或LPS质量)；