[发明专利]一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重要有机中间体的制备方法，具体涉及一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法。

背景技术

咪唑及其衍生物是一类含氮杂环化合物。经研究发现，咪唑及其硝基衍生物作为有机合成原料或中间体在民用和军事方面有着广泛的应用。它被广泛用于医药、农药、染料、含能材料等精细化学品的合成。例如，咪唑可用作环氧树脂固化剂、可提高制品的弯曲、拉伸、压缩等机械性能，提高绝缘的电性能，提高耐化学药剂的化学性能，广泛用于制造各种计算机、电器等设备元件；用作医药原料，用于制造抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆、滴虫治疗药、支气管哮喘治疗药、防斑疹剂等；作为含能材料，广泛应用于低特征信号推进剂、低残渣烟火药和新型高能钝感炸药等领域。

近年来，2,4,5-三硝基咪唑作为制备药物、杀虫剂以及高能钝感炸药的重要中间体而备受关注，其结构式如下。在2,4,5-三硝基咪唑的制备过程中，硝化反应是关键步骤。但传统方法制备2,4,5-三硝基咪唑存在很大的弊端，如通常采用硝酸/硫酸作为硝化体系等，原料浪费严重，同时产生大量的无机盐和废酸，“三废”排放量大，对环境造成很大的污染，不符合当前绿色化学发展的要求。因此，急待开发一种简洁、环保的新方法合成2,4,5-三硝基咪唑。

文献1(Katritzky A R,Cundy D J,Chen J.Polyiodoimidazoles and their nitration products[J].Journal of Energetic Materials,1993,11(4-5):345-352.)报道了以咪唑为原料，经碘代、硝化两步反应制备2,4,5-三硝基咪唑。该种方法用到了价格昂贵的单质碘，并且在第二步硝化反应中使用的硝化试剂为100％HNO₃，总产率只有9％。因此无论在成本还是环境友好方面都不适合大规模工业生产。此外，该文献还报道了以2,4-二硝基咪唑为原料，经100％HNO₃硝化制备2,4,5-三硝基咪唑。其中2,4-二硝基咪唑本身就是一种含能材料，在大规模工业生产中存在一定的危险性。

文献2(Cho J R,Kim K J,Cho S G,Kim J K.Synthesis and characterization of 1-methyl-2,4,5-trinitroimidazole(MTNI)[J].Journal of Heterocyclic Chemistry,2002,39(1):141-148)报道了以咪唑为原料合成2,4,5-三硝基咪唑。但是该种方法步骤繁琐，经历多步硝硫混酸硝化以及高温下有机溶剂中的重排反应，造成大量有机溶剂的浪费；在硝化反应阶段，用大约20倍摩尔量的100％HNO₃/100％H₂SO₄作为硝化体系，造成混酸对环境的污染。

文献3(侯可辉,刘祖亮,张华燕,等.2,4,5-三硝基咪唑铵盐新法合成及性能.含能材料,2013,21(1):16-18.)报道了以4-硝基咪唑为原料经碘代、硝化两步反应制备了2,4,5-三硝基咪唑的铵盐，该方法虽然对以上两种方法做了简化和改进，但仍然需要分离中间体；并且在第一步碘代反应中使用大过量的醋酸，第二步硝解反应中用到将近100倍摩尔当量的98％HNO₃作为硝化体系，并且得到的最终产物是2,4,5-三硝基咪唑铵的盐，造成大量醋酸溶剂的浪费以及强酸的污染。

发明内容

在文献3的研究基础上我们发现，以4-硝基咪唑为原料，直接以65％HNO₃作为溶剂兼硝化剂，通过适当提高65％HNO₃的用量，经一步反应同样可以得到目标化合物2,4,5-三硝基咪唑。

因此，本发明目的在于提供一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法。该法以4-硝基咪唑为原料，经一步反应制备得到2,4,5-三硝基咪唑；该合成方法具有合成路线简捷、反应条件温和、产物收率高、过程环保等特点。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法，以4-硝基咪唑为原料，经一步硝化反应制备得到2,4,5-三硝基咪唑，所述的硝化试剂为KI/65％HNO₃体系，反应中所述的反应底物用量摩尔比：n(4-硝基咪唑):n(65％HNO₃)＝1：25～35。