[发明专利]一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法

权利要求书

1.一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，包括内核和中空结构的壳层，其特征在于，所述壳层为聚乙烯，所述内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20％～58.1％，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9％～80％，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为40～80％。

2.根据权利要求1所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，其特征在于，所述聚乙烯壳层为聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯预聚后切换成乙烯反应生成的聚合物；聚乙烯壳层的重均分子量为700～1500kg/mol，分子量分布指数为4～10，熔点为120～140℃，孔隙率为0.40～0.85mL/g。

3.根据权利要求1所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，其特征在于，所述乙烯-丙烯无规共聚物的重均分子量为30～300kg/mol，分子量分布指数为2.5～4.8，玻璃化温度为-58.3～-63.5℃。

4.制备权利要求1所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的方法，包括聚乙烯壳层的制备，其特征在于，具体包括下述步骤：

A、制备聚乙烯壳层：取催化剂加入反应器中，并向反应器中通入丙烯气体进行丙烯预聚合：在压力为0.1MPa、温度为10～50℃的反应条件下，反应2～30min；其中，所述催化剂采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系；

丙烯预聚合结束后，向反应器内再添加5～30mmol的丙烯后停止通入丙烯，向反应器内加入20～150mL的氢气，再向反应器内通入乙烯进行乙烯聚合：反应器中乙烯的压力为0.3～1.2MPa，反应温度为40～80℃，在搅拌下反应20～60min，得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球状聚合物；

在100℃的温度下，将得到的聚乙烯球状聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小时，即得到单分散的聚乙烯球状粒子，经过50℃下真空干燥后转移到手套箱中待用；

B、在50℃下，将步骤A中得到的聚乙烯球状粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金属/烷基铝氧烷混合溶液，浸渍负载30min，然后向Schlenk瓶中加入10g无水氯化钠，震荡Schlenk瓶后，用注射器向Schlenk瓶中打入氧气，并使Al和O₂的摩尔比在10～70之间，使聚乙烯球状粒子外表面的茂金属失活，再继续震荡Schlenk瓶3分钟，然后抽干Schlenk瓶中的溶剂，并将Schlenk瓶中制得的茂金属负载型聚乙烯粒子转移至反应器中，再向反应器中通入乙烯和丙烯的质量流量比为30/70～80/20的乙烯/丙烯混合气体，进行共聚合反应：共聚合反应的温度为35～75℃，共聚时间为30～50min，共聚合的压力为0.6～1.5MPa，并且调节反应器出口的出气速度，以保持反应釜内气体组成的恒定；反应结束后，卸压，将产物和氯化钠倒入到含有5％盐酸的去离子水中，氯化钠被溶解在去离子水中，搅拌1h，分离出产物，最后将产物水洗三遍后，再用酒精洗一遍，再将产物烘干后在50℃下真空干燥8h，得到内核为乙丙共聚物、外壳为聚乙烯的粒子，即核壳型球状茂金属乙丙橡胶；

所述茂金属/烷基铝氧烷混合溶液是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，并保证Al和Zr的摩尔比在800～4000之间；主催化剂是碳桥联型茂金属EtR₂ZrX₂，其中R为茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一种物质，X为Cl或者Br中的任意一种卤素，助催化剂是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷中的任意一种物质。

5.根据权利要求4所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤A的球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，主催化剂采用TiCl₄/MgCl₂·ID，TiCl₄/MgCl₂·ID是含有钛、镁、氯和内给电子体ID(有机电子体)的催化剂母体，内给电子体ID是邻苯二甲酸二异丁酯，且主催化剂中钛含量为2.7wt％；助催化剂采用三乙基铝(TEA，1mol/L)，并使助催化剂中铝和主催化剂中钛的摩尔比为120。