[发明专利]一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于茂金属乙丙橡胶制备领域，特别涉及一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

乙丙橡胶(EPR)是继Zieg1er-Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物，最早由Natta公开报道(乙丙无规共聚产物)；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。

目前工业化生产乙丙橡胶主要采用钒系Ziegler-Natta催化体系，虽然钒系催化体系目前应用比较成熟，产品牌号多，质量均匀，但其存在很多缺点，如催化剂催化效率低、用量大、寿命短，产物中的钒残留量多，需要采用热碱水洗涤等方法对产物进行脱除残留钒催化剂处理。近三十年来，茂金属催化剂在聚烯烃领域得到飞速发展，利用茂金属催化剂制备乙丙橡胶具有显著优势。首先催化效率高，催化剂用量少，产物中催化剂残留物少，不用脱除残留催化剂；其次聚合物结构均一，分子量分布较窄，物理性能优异；另外还可以通过改变茂金属催化剂结构在更大范围内自由调控产物的组成含量和微观结构，可以生产出具有特殊结构和性能的新型牌号。

采用茂金属催化剂和相应工艺来合成乙丙橡胶是乙丙橡胶生产行业的发展趋势，国外大型化工公司如美国埃克森美孚公司、陶氏公司和日本三井公司均已实现利用茂金属催化剂工业化生产乙丙橡胶。在乙丙橡胶的各种生产工艺路线中，传统Ziegler-Natta型溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，废水排放量大，设备生产强度低，使用大量的溶剂，反应后聚合物流浓度太稀(仅为6％-14％，悬浮聚合工艺为33％)，单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。但是其技术成熟、产品综合性能好、硫化速度快、产品应用范围广，仍是目前国内外生产乙丙橡胶最广泛使用的方法，另外，催化剂催化效率低，需要洗涤去除。悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77％和88％，具有生产工艺流程短，投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点，但产品性能没有突出优点，应用范围较窄。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短，生产高效清洁，有利于降低生产成本和环境保护，投资和产品成本最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的42％和68％。对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后发展的必然趋势。从长远观点来看，气相聚合工艺技术发展前景将十分广阔。

可用于茂金属负载化的无机载体主要有：二氧化硅、沸石等。有机载体主要有：聚苯乙烯和聚乙烯等。无机载体尤其是硅胶或经物理、化学改性的硅胶由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度和较合适的机械强度等，是目前工业生产中最常用的载体类型。聚合物载体相对于无机载体的优点主要有：聚合产物没有细粉的生成，产物中没有无机灰分，与产物的相容性好。

鉴于现有技术的现状，针对气相法制备乙丙橡胶方面进行研究前景深远。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种采用中空聚乙烯球为壳层，并能有效地阻止乙丙橡胶共聚物之间的发粘和结团的核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，包括内核和中空结构的壳层，所述壳层为聚乙烯，所述内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20％～58.1％，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9％～80％，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为40～80％。

作为进一步的改进，所述聚乙烯壳层为聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯预聚后切换成乙烯反应生成的聚合物；聚乙烯壳层的重均分子量为700～1500kg/mol，分子量分布指数为4～10，熔点为120～140℃，孔隙率为0.40～0.85mL/g。

作为进一步的改进，所述乙烯-丙烯无规共聚物的重均分子量为30～300kg/mol，分子量分布指数为2.5～4.8，玻璃化温度为-58.3～-63.5℃。