[发明专利]一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子及其制备方法

权利要求书

1.一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在重量比为99:1～70:30的去离子水与有机醇的混合分散介质中，将混合单体乳化分散液加入至反应器中，采用半连续聚合方式，以水溶性过氧化物类引发剂进行聚合反应，得到高酸值聚合物种子乳液；所述混合单体乳化分散液中，混合单体由15～50重量％的含酸官能团的不饱和单体和85～50重量％的一种以上共聚可能其它不饱和单体组成，混合单体乳化分散液中还包括乳化剂；所述乳化剂为聚氧乙烯型阴离子和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其使用量为单体混合物总重量的0.1～4.0％；

接着再将1～15重量％的含酸官能团的不饱和单体、99～85重量％的共聚可能的其它不饱和单体构成的混合单体加入上述高酸值聚合物种子乳液中，前后两次加入的混合单体的重量比为4:1～1:5,通过半连续乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；

步骤2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合体系中，将单体总量0.1～3.0重量％的水溶性过氧化物类引发剂、30～60重量％芳香类乙烯基单体或者丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体同时加入至反应器中，用时依次分别为80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面壳层聚合物，然后将5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体与5～45重量％多烯烃交联单体组成的混合单体通过半连续方式加入到反应器中，待加入至聚合体系中芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体的重量为单体总量的53～80％时，向反应器中加入挥发性碱，待滴加结束后向体系中一次性补加单体总量0.1～2.0重量％的水溶性过氧化物类引发剂，保温2h，使未反应的单体完全反应，即得到大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液；所述单体总量是指本步骤中加入的下列单体的总量：第一次加入芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、含酸官能团的不饱和单体、第二次加入芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体及多烯烃交联单体。

2.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤1制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述混合分散介质中，有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤1制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述聚氧乙烯型表面活性剂的聚氧乙烯基个数为12-40；

所述聚氧乙烯型阴离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；

所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚和/或聚乙二醇单硬脂酸酯；

当采用聚氧乙烯型阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂组成的混合表面活性剂时，两者的重量比为1:10～5:1。

4.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤1制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述水溶性过氧化物类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢与铁系还原剂组合中的一种或两种以上；

所述引发剂的使用量占两次加入混合单体总重量的0.01～4.0％。

5.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述高酸值聚合物种子乳液的固体含量小于15％；粒径为200～550nm。

6.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤2制备交联中空聚合物微粒子乳液过程中，所述芳香类乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯的一种或两种以上的组合；

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯中的一种或两种以上的组合。