[发明专利]一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法。具体地说，本发明提供了一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的技术工艺。

背景技术

聚合物中空乳胶粒由于壳层和空腔的遮光系数的不同而对光具有有效的折射作用，能形成独特的不透明性，可作为增白剂用于建筑，汽车，造纸，皮革等高档涂料中，同时可实现涂料的轻质化。另聚合物中空乳胶粒由于内部还具有隔热、吸音、运载等特性，在宇航、化妆品、阻尼材料、生物医药等领域有着广泛的应用。

目前有关高度交联的中空聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当地描述。如日本JSR公司申请专利(国际公开号WO2005/071014)，该专利公开了一种高度交联中空聚合物微粒子乳液的制备方法，首先制备出较低酸值的种子乳胶粒，接着制备高酸值核层聚合物，在其表面包覆微交联的过渡壳层，然后在过渡层表面包覆高度交联壳层，最后用挥发性碱进行溶胀，得到高度交联中空聚合物微粒子乳液。该方法在没有使用有机溶剂的前提下，实现了高度交联大粒径中空聚合物微粒子的制备，但此方法得到的中空聚合物微粒子孔隙率低，聚合反应过程可控性差，易产生凝胶，聚合体系不稳定。

日本专利特開平2005-220213提供了另一种高度交联中空微粒子的制备方法，首先以低分子量的聚苯乙烯为种子，甲基丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯单体对种子乳液在高温下溶胀，利用种子聚合物在壳层单体形成聚合物过程中的相分离以及交联反应过程的收缩，在粒子内部产生空心结构。该方法制得的空心微球具有较高的交联度，但所得的空心微球粒径小、孔隙率低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种大粒子径、高度交联的中空聚合物微粒子的制备方法及用此方法得到的中空聚合物微粒子，所述方法制备的高交联度中空聚合物微粒子粒径大，孔隙率高，不仅具有轻质、遮光性强的性能，而且具有良好的耐热性和耐溶剂性。

本发明提供了一种中空聚合物微粒子的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：在重量比为99:1～70:30的去离子水与有机醇的混合分散介质中，将混合单体乳化分散液加入至反应器中，采用半连续聚合方式，以水溶性过氧化物类引发剂进行聚合反应，得到高酸值聚合物种子乳液；所述混合单体乳化分散液中，混合单体由15～50重量％的含酸官能团的不饱和单体和85～50重量％的一种以上共聚可能其它不饱和单体组成，混合单体乳化分散液中还包括乳化剂；所述乳化剂为聚氧乙烯型阴离子和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其使用量为混合单体总重量的0.1～4.0％；接着再将1～15重量％的含酸官能团的不饱和单体、99～85重量％的共聚可能的其它不饱和单体组成的混合单体通过逐步滴加的方式加入到上述高酸值聚合物种子乳液中，按半连续乳液聚合的机理得到前段聚合物微粒子乳液，且前后两次加入的混合单体的重量比为4:1～1:5；

步骤2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合体系中，将单体总量0.1～3.0重量％的过氧化物类引发剂、30～60重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体同时加入至反应器中，滴加用时依次分别为80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面壳层聚合物，然后将5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体和5～45重量％多烯烃交联单体组成的混合单体通过半连续方式加入到聚合体系中，待加入至体系中芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体为单体总量的53～80％时，向反应器中加入挥发性碱，待滴加结束后向体系中一次性补加单体总量0.1～2重量％的过氧化物类引发剂，保温2h，使未反应的单体完全反应，即得到大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液。

步骤2中所述的单体总量是指在步骤2中加入的下列单体的总量：第一次加入芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体、含酸官能团的不饱和单体、第二次加入芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体及多烯烃交联单体的总量。其中它们各自所占的比例为：30～60重量％芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体、5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体及其5～45重量％多烯烃交联单体。保证在步骤2中所加入单体总量为100％。

本发明在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，第一次加入混合单体聚合后，得到的高酸值聚合物种子乳液的固体含量小于15％，粒子径为200～550nm。