[发明专利]一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法。

技术背景

以Pd、Pt、Au为代表的纳米贵金属粒子，由于其大的比表面积、高的催化活性和反应选择性，在炼油、石油化工和有机合成等催化领域具有广泛应用，比如氢化反应中的选择性加氢，可使不饱和烯烃、炔烃变为饱和烷烃，使不饱和醇、醛、酮、酸变为饱和有机物，使液态的油脂加氢后变为固体态；氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯；以及芳香族化合物与有机卤化物的碳碳偶联反应。早期围绕纳米贵金属催化剂的制备与应用研究多数以均相催化研究体系为主，因为它具有高活性的优势，然而这类均相催化剂体系也存在着明显的缺陷，即与反应体系难分离与难回收问题，这就严重制约了其工业化应用。因此，人们逐渐开始将研究方向集中到多相催化体系，围绕贵金属纳米粒子负载到各种载体上进行各种结构形式的构筑与制备。

在众多载体材料中，Fe₃O₄磁性粒子由于其独特的磁学特征(超顺磁性和高矫顽力)和良好的生物兼容性近年来备受关注。然而Fe₃O₄磁性粒子具有比较惰性的表面性质，需要通过适当的表面包覆或者修饰才可以在其表面负载一些贵金属纳米粒子合成新型复合材料，满足其在催化领域的应用，从而实现贵金属纳米催化剂与反应体系简便快速分离与回收。例如Zhang等采用吡啶对Fe₃O₄表面进行修饰后偶联负载Pd催化剂应用于Suzuki反应[Zhang Y Q,et al.,Catal.Lett.,2010,135:256-262]；Zhou等报道了在Fe₃O₄磁性粒子表面首先包覆一层SiO₂，然后在SiO₂表面分别负载了Pd、Au、Pt纳米贵金属粒子，并选取了Heck反应、氧化反应和加氢反应来评价相应材料的催化活性[Zhou L,et al.,Langmuir,2010,26:11217-11225]；Jiang等研究人员合成了一种负载Pd纳米粒子的Fe₃O₄@SiO₂-PAMAM磁性核壳材料，并探索了其在丙烯醇加氢反应的催化应用[Jiang Y J,et al.,Nanotechnology,2008,19:075714-075729]。虽然磁性负载型纳米金属催化剂很好地解决了催化剂回收问题，但没有解决负载型纳米金属粒子在载体上团聚增大和金属流失问题；同时，由于负载型磁性纳米金属催化剂较高的催化活性，对于一些多组分反应物体系，往往在得到目的产物的同时会伴随着诸多副产物的产生，这就需要增加产物分离与净化等操作流程，从而加大了相应生产过程的能耗与成本。

针对上述负载型催化剂存在的金属组分流失与催化选择性低等问题，采用稳定且具有一定微孔结构的材料作为壳层对催化剂进行包覆制备核-壳型催化剂是一种很好的解决方案，因为外包壳层不仅可以实现对金属粒子的保护，同时可以通过改变外包覆多孔壳层的材料或者调控壳层孔道的大小，实现对反应物或者产物扩散调控或者择形功能。类沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)作为一种新型的微孔材料，不仅具有大的比表面积、规则的孔道结构、还有良好的热稳定性和化学稳定性，近年来在新型核壳/蛋壳材料合成与择形催化领域备受青睐。如Kuo等采用ZIF-8作为壳层材料通过牺牲模板法合成了一种Pd@ZIF-8蛋壳材料[Kuo C H,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:14345-14348]；Wang报道了将纳米Pt粒子负载至ZIF-8，利用其孔道特征应用于选择性加氢反应[Wang P,et al.,Chem.Commun.,2013,49:3330-3332]。

发明内容

本发明提出了一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料，而贵金属纳米粒子被夹在内外两层壳之间固定，能够防止其聚集和流失，同时，中心核磁性具有磁性分离回收功能而最外层壳具有防止外来毒物对夹层贵金属纳米粒子的中毒和选择透过功能。