[发明专利]包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物

说明书

本申请是申请号为201080015460.1、申请日为2010年3月29日、发明名称为“包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物”的专利申请的分案申请。

通过铜电镀填充小型结构(feature)如通孔和沟道是半导体制造方法的必要部分。众所周知的是在电镀浴中存在作为添加剂的有机物质对在衬底表面上获得均一金属沉积物以及避免铜线中的缺陷如空隙和接缝可能是重要的。

一类添加剂为所谓的抑制试剂或抑制剂。抑制剂用于提供小型结构如通孔或沟道的基本自底而上的填充。结构越小，用于避免空隙和接缝的添加剂就越复杂。在文献中，已描述了多种不同的抑制化合物。最常用的抑制剂种类为聚醚化合物，如聚二醇类或聚氧化烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。

US 2005/0072683A1公开了抑制电沉积的高分子量表面活性剂，如烷基聚氧乙烯胺，尤其是与另一聚乙二醇(PEG)抑制剂组合的乙二胺氧化乙烯(EO)氧化丙烯(PO)嵌段共聚物。

WO 2004/016828A2公开了通过胺化合物如三乙醇胺、乙二胺或二亚乙基三胺的聚烷氧基化而制备的被称为抗雾剂的添加剂。其提及优选为烷氧基化的三乙醇胺化合物并将其用于实施例中。

US 2006/0213780A1公开了具有至少70％PO含量的EO/PO共聚物的胺基共聚物。其提及所述共聚物具有嵌段、交替或无规结构。优选胺为乙二胺。

US 6,444,110B2公开了一种电镀溶液，所述溶液除许多种被称为表面活性剂的添加剂之外，还包含含氮添加剂如乙氧基化的胺、聚氧化烯胺、链烷醇胺、酰胺如由商标提供的那些，所有这些均为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物。在其实施例中仅使用了聚二醇类抑制剂。

EP 440027A2公开了作为抑制剂的聚氧烷基化的二胺添加剂。烷氧基化的二胺被认为是最优选的添加剂。

US 4,347,108A公开了作为抑制剂的由BASF以商标提供的那些，所有这些均为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物。

WO 2006/053242A1公开了胺基聚氧化烯抑制剂。所述胺可为甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二氨基丙烷、二甘醇二胺或三甘醇二胺。该共聚物可具有嵌段、交替或无规结构。其描述了优选为由BASF以商标提供的化合物，所有这些均为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物且具有至多5500g/mol分子量。在其实施例中使用了EO与PO的嵌段共聚物。

US 2005/0045485A1公开了胺基聚氧化烯共聚物，包括二胺、三胺。

US 2006/0213780A1公开了胺基共聚物，例如基于乙二胺或月桂胺的EO、PO或BuO共聚物。

迄今为止，尽管有时恰巧被现有技术所提及，但胺基无规EO/PO共聚物或其他聚氧化烯共聚物从未用于现有技术中。此外，尽管有时恰巧被现有技术所述的宽范围所覆盖，但分子量M_w为6000g/mol或更高的胺基聚氧化烯聚合物也从未用于现有技术中。此外，据信那些化合物在本申请的优先权日以前不能在市场上商购获得。

随着结构如通孔或沟道的孔尺寸分别进一步降低至小于100纳米或者甚至小于50纳米的尺寸，用铜填充互连结构变得尤其具有挑战性，同时由于铜电沉积之前的铜晶种沉积可能表现出非均一性和非保形性，因此进一步降低了孔尺寸，尤其在孔顶部。尤其是具有悬于开孔或凸形孔顶部的晶种的孔的填充具有挑战性，且在结构的侧壁和孔的开口处需要尤其有效地抑制铜生长。

图3所示的是种有晶种的衬底，其显示了所述晶种对待填充结构开孔的影响。晶种以位于深灰色结构上的淡灰色层表示。由于存在晶种悬挂随着结构尺寸进一步减小而增多的问题(如图3所示)，因此如果抑制剂不能完全避免侧壁铜生长(图2a-2c中的2")，则在靠近开口处的沟道上半部分中会存在形成夹断空隙的严重风险。可以看出，在无晶种层的情况下，所述开口缩减至小于一半的宽度，这分别导致约18纳米至16纳米的有效孔尺寸。种有晶种的结构为凸形。

因此，本发明的目的是提供一种具有良好超填充(superfilling)性质的铜电镀添加剂，尤其是可使用金属电镀浴(优选铜电镀浴)对纳米级和微米级结构提供基本上无空隙且无接缝的填充的抑制剂。本发明的另一目的是提供一种铜电镀添加剂，其可为凸形结构提供基本上无空隙且无接缝的填充。