[发明专利]一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，属于生物可降解聚酯制备方法技术领域。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种全生物降解高分子材料，且具有良好的耐热性和力学性能，可用于包装、餐饮器具、农用薄膜等领域，是从根本上解决白色污染问题的重要途径之一。特别是高纯度、无残留的PBS在药物缓释基质和生物医用材料等方向蕴含着巨大的应用潜能。目前，PBS主要以丁二酸和1,4-丁二醇为原料在高温、高真空条件下经化学催化法合成，存在能耗高、副产物多、对生产设备材质要求高等问题。中国专利CN101880377A报道了以低腐蚀性的丁二酸酐替代二元酸制备PBS的方法，降低了装置前期投入和维修成本，但该方法仍需使用苯磺酸、三氧化二锑、醋酸镉等催化剂。反应条件温和、专一性强的酶催化反应还可以同时解决PBS聚合过程中金属催化剂残留问题。但为了去除副产物水或醇类，现有脂肪酶催化合成PBS工艺同样需要在高真空条件下进行，且聚合产物的重均分子量仅为10,000～38,000Da，不能很好的满足工业应用的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，本发明经常压下无溶剂自催化预聚合和脂肪酶催化的溶液聚合两步连续过程，最终得到无规线性聚合物，其重均分子量可达73,000Da以上，熔点为113～114℃，所得产品无任何毒性物质残留。

本发明所提供的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)在标准大气压下和不添加溶剂的条件下，酰基供体和1,4-丁二醇经预聚合得到预聚物；

所述酰基供体为丁二酸酐和丁二酸的混合物；

(2)在标准大气压下和有机溶剂存在的条件下，所述预聚物经脂肪酶催化，聚合得到聚丁二酸丁二醇酯。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述酰基供体中所述丁二酸的摩尔百分含量可为3％～15％，具体可为5％～10％、5％或10％；

所述酰基供体与所述1,4-丁二醇的摩尔比可为1:0.9～1.3，具体可为1:0.99～1.19、0.99或1.19；

所述预聚合的温度可为65～105℃，具体可为85～100℃、85℃或100℃；

所述预聚合的时间可为2～16小时，具体可为4～12小时、4小时或12小时。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述有机溶剂可为甲苯、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷中至少一种；

所述酰基供体和所述1,4-丁二醇的混合物与所述有机溶剂的质量比为1:1～3，具体可为1:1～2、1:1或1:2。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述脂肪酶可为固定化酶或游离脂肪酶；

所述酰基供体和所述1,4-丁二醇的混合物与所述脂肪酶的质量比可为1:0.05～0.25，具体可为1:0.15～0.2、1:0.15或1:0.2；

所述脂肪酶的酶活指的是每克酶单位时间内生成的月桂酸丙酯的量，单位为PLU/g，如Novozym435的酶活为10000PLU/g。

上述的制备方法，所述固定化酶可为Novozym435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM、Amano lipase PS-C I、Lipase PS-D、Immobead150或IMMCALBY-T1-350；

所述游离脂肪酶可为Candida antarctica lipase B。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述聚合的温度可为65～105℃，时间可为20～40小时，具体可在85℃下反应36小时。

上述的制备方法，步骤(2)可分阶段进行，可首先在65～75℃的条件下反应2～6小时；然后升温至80～90℃，继续反应直至体系中再次出现不溶物；最后升温至95～105℃直至反应结束；具体可在65℃的条件下反应2小时；然后升温至85℃，继续反应直至体系中再次出现不溶物；最后升温至95℃直至反应结束

上述的制备方法，步骤(2)中，利用无水氯化钙吸收所述聚合产生的水；

具体可将所述无水氯化钙放置在反应器与冷凝回流装置之间的干燥管中。

上述的制备方法，所述方法还包括如下步骤：将所述聚合反应的产物加入至甲醇中，析出的固体即为所述聚丁二酸丁二醇酯。

与目前酶促合成该类聚酯的技术相比，本发明方法具有以下优势：