[发明专利]一种含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的合成方法在审
申请号: | 201410330686.0 | 申请日: | 2014-07-11 |
公开(公告)号: | CN105272962A | 公开(公告)日: | 2016-01-27 |
发明(设计)人: | 唐寿初;杜文斌;田丽霞;赖俊汕 | 申请(专利权)人: | 兰州大学 |
主分类号: | C07D339/08 | 分类号: | C07D339/08 |
代理公司: | 暂无信息 | 代理人: | 暂无信息 |
地址: | 730000 甘肃*** | 国省代码: | 甘肃;62 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 二噻烷 结构 取代 烯烃 衍生物 合成 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的合成方法
背景技术
1,3-二噻烷是Corey和Seebach于1965年应用到有机合成反应中的。随着化学研究的深入研究,特别是宾夕法尼亚大学的A.B.SmithIII小组的工作,使1,3-二噻烷参与的有机合成反应日益增多,在这方面的研究引起了众多合成化学家的极大兴趣,它在构建碳碳键及关键中间体方面得到了广泛的应用。通常1,3-二噻烷分子在构筑碳碳键的反应中,在强碱作用下形成亲核试剂与各种不同的亲电试剂反应,如首先进行碳理化反应,通过烷基锂如n-BuLi在THF或Et2O中低温下去质子;对于取代的噻烷分子的去质子化,有时需要更强的碱如t-BuLi作用,需要在溶剂化试剂HMPA或者TMEDA辅助下进行。同时,锂化的1,3-二噻烷分子可直接与烯烃类化化合物直接进行碳锂化反应,可实现构筑碳碳键,但对于制备含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃构成挑战。这就要求寻找新的合成策略和技术,实现新型含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃分子的制备。
多取代烯烃在维生素、前列腺素、昆虫信息素等天然产物和医药以及化工中间件体中广泛存在,因此,多取代烯烃的合成是有机化学的重要研究课题之一。而现有的多取代烯烃合成主要途径包括维悌希(Wittig)反应、烯烃复分解和连续交叉偶联三种。
而本发明涉及的这种含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的制备方法,通过我们的研究,证实了经历一个新型的自由基反应过程,而不是将1,3-二噻烷作为亲核试剂参与反应,并且此方法可以得到区域选择性和立体选择性单一的多取代烯烃,为多取代复杂烯烃化合物的合成提供新的思路。并且此反应采用“绿色化学”的概念,直接使用空气或氧气为氧化剂,可以避免使用金属催化剂,这样就避免了环境污染,也大大降低了反应的成本,
该方法通过1,3-二噻烷与多取代烯烃发生氧化自由基偶联反应,可直接“一锅法”反应直接得到含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物,进而实现新型多取代烯烃的合成。该方法使用的底物廉价易得,以空气或氧气直接为氧化剂,避免了金属催化剂的使用,环境友好,反应过程简单,条件温和,并且具有较为良好的官能团耐受性,可以很好地应用于科学研究和工业化生产中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于:提供一种廉价和具有普遍适用性的含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:一种含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的制备方法,在催化剂Lewis酸,活化剂N-氯代丁二酰亚胺存在下,空气或氧气为氧化剂,1,3-二噻烷与多取代烯烃在溶剂中发生氧化自由基偶联反应,分离纯化后得到含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物。具体按照以下通式所示方法合成:
通式一:
或通式二:
通式一、二中的具体步骤为:将1.0当量的1,3-二噻烷A溶解于溶剂中,搅拌,加入1.2当量N-氯代丁二酰亚胺,反应40至60分钟,再加入取代烯烃B(或C)和Lewis酸,反应8至48小时,薄层色谱监测至反应完毕后分离纯化得到1,3-二噻烷衍生物D(或E)。
通式一、二中的R1,R2基团是C6~C60内的芳香基团,包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基,或与烯键相连的一端为叔碳的C1~C40内的脂肪基团;
R3,R4,R5基团是氢或C1~C40内的脂肪基团,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苄基,或C6~C60内的芳香基团,包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基,或烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘。
上述1,3-二噻烷、多取代烯烃、N-氯代丁二酰亚胺和Lewis酸的物质的量比为:1∶0.9∶1.2∶0.1。
所使用的溶剂为1,2-二氯乙烷或二氯甲烷。
所使用的催化剂Lewis酸为三氟化硼乙醚、甲磺酸、无水三氯化铁的任一种。
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