[发明专利]一种含1,3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的合成方法

背景技术

1，3-二噻烷是Corey和Seebach于1965年应用到有机合成反应中的。随着化学研究的深入研究，特别是宾夕法尼亚大学的A.B.SmithIII小组的工作，使1，3-二噻烷参与的有机合成反应日益增多，在这方面的研究引起了众多合成化学家的极大兴趣，它在构建碳碳键及关键中间体方面得到了广泛的应用。通常1，3-二噻烷分子在构筑碳碳键的反应中，在强碱作用下形成亲核试剂与各种不同的亲电试剂反应，如首先进行碳理化反应，通过烷基锂如n-BuLi在THF或Et₂O中低温下去质子；对于取代的噻烷分子的去质子化，有时需要更强的碱如t-BuLi作用，需要在溶剂化试剂HMPA或者TMEDA辅助下进行。同时，锂化的1，3-二噻烷分子可直接与烯烃类化化合物直接进行碳锂化反应，可实现构筑碳碳键，但对于制备含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃构成挑战。这就要求寻找新的合成策略和技术，实现新型含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃分子的制备。

多取代烯烃在维生素、前列腺素、昆虫信息素等天然产物和医药以及化工中间件体中广泛存在，因此，多取代烯烃的合成是有机化学的重要研究课题之一。而现有的多取代烯烃合成主要途径包括维悌希(Wittig)反应、烯烃复分解和连续交叉偶联三种。

而本发明涉及的这种含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的制备方法，通过我们的研究，证实了经历一个新型的自由基反应过程，而不是将1，3-二噻烷作为亲核试剂参与反应，并且此方法可以得到区域选择性和立体选择性单一的多取代烯烃，为多取代复杂烯烃化合物的合成提供新的思路。并且此反应采用“绿色化学”的概念，直接使用空气或氧气为氧化剂，可以避免使用金属催化剂，这样就避免了环境污染，也大大降低了反应的成本，

该方法通过1，3-二噻烷与多取代烯烃发生氧化自由基偶联反应，可直接“一锅法”反应直接得到含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物，进而实现新型多取代烯烃的合成。该方法使用的底物廉价易得，以空气或氧气直接为氧化剂，避免了金属催化剂的使用，环境友好，反应过程简单，条件温和，并且具有较为良好的官能团耐受性，可以很好地应用于科学研究和工业化生产中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种廉价和具有普遍适用性的含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物的制备方法，在催化剂Lewis酸，活化剂N-氯代丁二酰亚胺存在下，空气或氧气为氧化剂，1，3-二噻烷与多取代烯烃在溶剂中发生氧化自由基偶联反应，分离纯化后得到含1，3-二噻烷结构的多取代烯烃衍生物。具体按照以下通式所示方法合成：

通式一：

或通式二：

通式一、二中的具体步骤为：将1.0当量的1，3-二噻烷A溶解于溶剂中，搅拌，加入1.2当量N-氯代丁二酰亚胺，反应40至60分钟，再加入取代烯烃B(或C)和Lewis酸，反应8至48小时，薄层色谱监测至反应完毕后分离纯化得到1，3-二噻烷衍生物D(或E)。

通式一、二中的R¹，R²基团是C₆～C₆₀内的芳香基团，包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基，或与烯键相连的一端为叔碳的C₁～C₄₀内的脂肪基团；

R³，R⁴，R⁵基团是氢或C₁～C₄₀内的脂肪基团，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苄基，或C₆～C₆₀内的芳香基团，包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基，或烷氧基、羟基、氟、氯、溴、碘。

上述1，3-二噻烷、多取代烯烃、N-氯代丁二酰亚胺和Lewis酸的物质的量比为：1∶0.9∶1.2∶0.1。

所使用的溶剂为1，2-二氯乙烷或二氯甲烷。

所使用的催化剂Lewis酸为三氟化硼乙醚、甲磺酸、无水三氯化铁的任一种。