[发明专利]一种新型芳香侧链型磺化二胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池质子交换膜材料技术领域，特别涉及一种新型芳香侧链型磺化二胺及其制备方法，制得的新型芳香侧链型磺化二胺可用于制备质子交换膜材料磺化聚酰亚胺。 

背景技术

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心部件，它的性能对燃料电池的性能、能量效率和使用寿命有着直接影响。近年来，非氟类聚合物作为全氟磺酸型质子交换膜的替代品而广受关注，其中磺化聚酰亚胺(SPI)就是一类具备良好热稳定性、良好的机械性能和质子传导性能的材料。磺化二胺单体是制备磺化聚酰亚胺的重要单体，对磺化聚酰亚胺的整体性能有显著影响。Okamoto课题组近年合成了一系列直链型和侧链型磺化二胺单体，并发现侧链型磺化二胺单体制备的磺化聚酰亚胺的质子传导性能更佳，他们还发现了磺化聚酰亚胺的分子链柔性越佳，磺化聚酰亚胺材料耐水解性更强，但是常见侧链型磺化聚酰亚胺结构上常见为联苯结构，缺乏柔性基团，制备的质子交换膜机械强度较差。 

本发明的目的在于针对现有磺化二胺单体结构，从改善提高聚合物性能的角度出发设计了主链中含有醚键的芳香侧链型磺化二胺单体结构，在保证高质子传导性能的基础上提高磺化聚酰亚胺分子链柔性，提高其耐水解稳定性。目前尚未有文献对此结构报道。 

发明内容

本发明的目的在于：提供一种主链具有柔性基团醚键的芳香侧链型磺化二胺，利用该芳香侧链型磺化二胺制备的磺化聚酰亚胺具有良好的耐水解稳定性和质子传导性能。 

本发明提供的主链具有柔性基团醚键的芳香侧链型磺化二胺的结构通式如下： 

其中，R＝ 

本发明还提供了一种上述芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法，以4,4’-二氨基二苯醚为原料，经氧化、溴代后与芳基磺酸物反应，最后经还原反应得到新型芳香侧链型磺化二胺。具体制备步骤为： 

(1)将4,4’-二氨基二苯醚溶于冰醋酸中，加入30％(溶质质量分数)的双氧水和浓硫酸，反应加热至50～85℃持续反应2～12h，反应结束后冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，收集沉淀并用水洗涤数次，60℃真空干燥得到产物4,4’-二硝基二苯醚，其结构式通式如下： 

该步骤中，4,4'-二氨基二苯醚与H₂O₂摩尔比为1：(2～5)，浓硫酸、双氧水和冰醋酸体积比1：(20～25)：(50～60)； 

(2)将步骤(1)中得到的4,4’-二硝基二苯醚、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、浓硫酸和水加入到反应瓶中，加热至60～85℃下反应3～6h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并将其倒入冰水中，收集沉淀物，用水洗涤，并在60℃下真空干燥得到产物2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚，其结构式通式如下： 

该步骤中，4,4’-二硝基二苯醚与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)摩尔比为1：(2～3)； 

(3)在氮气保护下，将步骤(2)中得到的2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚，与芳基磺酸物、无水碳酸盐以及有机溶剂，一起加入到反应瓶中，加热至150～170℃下反应3～6h，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将其倒入50％甲醇(甲醇与水的体积比为1：1)中，收集沉淀物，并用乙醇重结晶，将得到的产物在60℃下真空干燥得到产物2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚， 

该步骤中，无水碳酸盐为无水碳酸钾或无水碳酸钠，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜， 

2,2’-二溴代-4,4’-二硝基二苯醚，与芳基磺酸物、无水碳酸盐的摩尔比为1：2：(2～3)； 

(4)将步骤(3)中得到的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚，与冰醋酸和锌粉一同加入反应瓶中，在加热回流条件下搅拌3～6h，冷却至室温后，将反应混合物倒入冰水，并调节pH＝8～12，抽滤，滤液加入醋酸酸化至pH＝3～6，然后过滤，所得固体60℃下真空干燥得到目标产物，新型芳香侧链型磺化二胺，结构通式如下： 

其中，R＝ 

该步骤中，2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)-4,4’-二硝基二苯醚和锌粉摩尔比为1：(2～5)。