[发明专利]一种三循环式无废水制备苯氧乙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具有涉及一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法。 

背景技术

苯氧乙酸是一种很重要的化学品，它本身及其下游产品是应用广泛的农药、医药产品，具有较长的使用历史，多年的使用已经证明其具有低毒高效、安全性好的特点，广泛被人们所接受。但这些化学品的生产过程仍较为落后，多数仍处于其最初开发的生产工艺状态，具有产率低、废弃物排放高、废水量大等诸多缺点。 

苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉逊合成法，近年来也开发出各种新的合成方法如相转移催化法等[西北师范学院学报(自然科学版)，1984,2:31-34；西北师范学院学报(自然科学版)，1984,4:84-86]。吴小伟等[郴州师专学报(综合版)，1998,1:43-44]曾报道了采用湿法合成，用微波法合成苯氧乙酸，收率为84.2％，测熔点为97-98℃，后来王存德等[化学试剂，1996,18(6)：355-356]进行了拓展，用微波快速合成了系列芳氧乙酸，收率可达86.8％-94.1％。李记太等[河北大学学报(自然科学版)，1986,3:59-62]报道了一种两相合成法，在苯-氢氧化钠水溶液中，由苯酚和氯乙酸缩合制取苯氧乙酸，得到的产品收率为96.4％。与经典方法比较，该方法的反应温度较低，操作较为简便，产品收率高，而且重现性好。黄筱玲等[农药，1989,28(6):21]还报道了用2-氟-4-甲基苄基三甲基溴化铵(氟季铵)为催化剂催化芳基酚与氯乙酸的缩合反应，产率为75％。产品熔点与文献值相符。用氟季铵催化法合成苯氧乙酸，比用液-液、液-固和三相催化法的优势在于：不用有机溶剂、反应时间短、产率较高和操作简便。 

李英俊等[西北师范学院学报(自然科学版)，1986,2:47-49]曾报道了用固-液相转移催化法合成芳氧基乙酸。反应在固-液相转移催化剂聚乙二醇(PEG-400)催化下进行。卿凤翎等[化学试剂，1989,11(4):250]报道了用自制的高分子催化剂-聚苯乙烯支载的聚乙二醇，在三相催化条件下合成芳氧基乙酸。黄世伟[化学试剂，1992,14(5):313]等还报道了快速合成芳氧基乙酸的方法，用极少量的水，产率高达98％。 

梁英等[应用化工，2001,30(4):31-32]通过正交实验筛选出最佳工艺条件为苯酚：氯乙酸：氢氧化钠＝0.9:1.1:2.4，在102℃反应5h，收率为69％。 

以上所有方法都是采用氯乙酸过量方式进行反应。因为氯乙酸的水解是不可避免的，因此为了提高苯酚的转化率，氯乙酸至少要过量20％以上才能够获得较高的收率。这种方法应用到工业生产中流程如下： 

此工艺流程两步反应都是在水溶液里进行，操作简单，设备简单，溶剂成本也低。但是最大缺陷就是氯乙酸水解严重，过量的氯乙酸没法重新利用，苯酚没法完全转化，水解的氯乙酸和没反应完的苯酚都随废水排掉，导致原料成本大量流失，并且给环境带来了严重的负担。 

发明内容

针对现有苯氧乙酸的生产过程中存在的产率不高、产生大量废水污染环境的问题，本发明从三个方面进行了改进，一是使用催化剂，提高反应的效率；二是采用缩合母液循环和洗酚溶剂循环的方式，实现了苯酚的高转化率；三是采用缩合母液水循环、盐酸气酸化+酸化母液循环的方式，解决了生产中的废水问题。综合上述新技术的应用，本发明提供了一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，整体过程没有废水产生，且产率高达98％。 

为实现上述目的，本发明的技术方案是： 

一种“三循环”式无废水制备苯氧乙酸的方法，包括如下步骤： 

(1)苯酚钠和氯乙酸钠缩合生成苯氧乙酸钠 

取氯乙酸和碳酸钠在水中反应，将溶液pH调至6，生成氯乙酸钠水溶液； 

向缩合母液中加入苯酚和32-50wt％氢氧化钠水溶液进行反应，将溶液pH调至12，生成苯酚钠溶液； 

以氯化亚铁-EDTA-碘化钠为催化剂，在回流的条件下，将上述苯酚钠溶液与氯乙酸钠水溶液混合，进行反应，保持反应温度90～95℃，反应溶液pH＝11.0～12，反应1～2小时后，冷却至40℃以下，再用浓盐酸调溶液pH值至5～7； 

将反应液过滤，得到固体和母液，母液分为两层；其中，有机相为缩合母液， 在本步骤中循环使用；水相为缩合母液水，回用作为氯乙酸和碳酸钠制备氯乙酸钠的反应溶剂，以及配制氢氧化钠溶液；固体为苯氧乙酸钠和氯化钠混合物； 

本过程的主要化学反应为：