[发明专利]一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料领域，涉及一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，具体指通过控制退火过程中的气氛来调节二氧化钒相变温度的方法。

技术背景

二氧化钒在68℃附近发生金属-半导体转变，这种转变是一个结构相变过程，低于68℃时，二氧化钒晶体是单斜结构，导电性差，红外透过率高；而高于68℃时，二氧化钒晶体是四方结构，导电性好，红外透过率低。因为二氧化钒相变前后光学性质和电学性质会发生极大改变，并且相变温度在室温附近，因此可以被应用于非制冷红外焦平面、光学开关、激光防护等领域。二氧化钒薄膜在低温时具有较高的红外透过率，在高温时红外透过率却很低。利用这一特性，可以在玻璃衬底上沉积具有相变特性的二氧化钒薄膜，通过二氧化钒薄膜在不同温度下对红外光透过率的改变，自动调节红外热辐射的入射量以达到调节室内温度的目的。因此二氧化钒薄膜是一种良好的智能窗薄膜材料。

有一些应用方向，比如非制冷红外焦平面和智能窗，需要薄膜工作在室温附近，即相变温度需要接近室温。但是，纯二氧化钒薄膜相变温度是68℃，离室温还有一定差距。因此人们开始研究调节二氧化钒相变温度方法。

研究者们发现，通过掺杂、应力、晶粒大小等可以调节二氧化钒相变温度，其中掺杂元素可以是钨、钼、钽和铌等。钨掺杂被视为最有效的掺杂方式，被广泛应用于调节相变温度。掺1％的钨可以使二氧化钒薄膜相变温度下降24℃。

然而二氧化钒薄膜的掺杂比例不能灵活调整，比如在磁控溅射过程中，掺杂比例已经在靶材中固定，因此溅射物的比例也是固定的，不能灵活改变掺杂比；另一方面，二氧化钒薄膜制备工艺成本高昂，操作复杂，对系统要求高，因为掺杂是一种非常复杂的工艺，通过磁控溅射来制备掺杂二氧化钒薄膜，必须对薄膜进行衬底加热，对系统要求高，而且现有产业化镀膜线还无法实现衬底加热镀膜，所以这种调节相变温度的方法暂时难以应用于产业化生产。

另外，通过改变应力和晶粒大小也可以改变二氧化钒薄膜相变温度，但调节幅度小，而且到目前为止，这些方法还没有实现连续调节，并且工艺重复性差，无法用于生产。

本发明公开了一种通过退火氧流量来调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，可以实现二氧化钒薄膜相变温度的连续调节。这种方法简单易行、灵活性强、成本低廉，并可与其他相变温度调节方法兼容共同使用，不仅适用于晶体衬底，而且经过验证在非晶衬底上也适用。

发明内容

本发明公开了一种调节二氧化钒薄膜相变温度的方法，具体是指通过控制退火气氛来调节二氧化钒薄膜的相变温度。与掺杂等调节二氧化钒薄膜相变温度方法相比，此种方法的优点在于灵活性强、操作简便、成本低廉，并可与其他相变温度调节方法配合使用；同时与现有大规模镀膜技术兼容，有利于推进二氧化钒薄膜的实际应用。

本发明基于低价钒离子对调节二氧化钒薄膜相变温度的作用，通过退火工艺改变二氧化钒薄膜中低价钒离子的含量，从而达到调节二氧化钒相变温度的目的。在退火过程中，如果氧气分压不足以将所有钒离子氧化成四价钒离子时，那么在薄膜中就会出现四价钒离子和低价钒离子共存的状态。这种共存使得四价钒离子与低价钒离子成键，使得二氧化钒更容易从半导体相转变为金属相，从而降低二氧化钒薄膜相变温度。

对于掺钨二氧化钒而言，掺钨会在二氧化钒薄膜里面引入W⁶⁺离子，为了保持电中性，二氧化钒中会有两个V⁴⁺离子转变成V³⁺离子，从而形成极性V⁴⁺-V³⁺键，这种键破坏了原有二氧化钒薄膜的结构，使得二氧化钒薄膜可以在更低的温度下发生相变。本发明公布的调节二氧化钒相变温度方法的原理与之类似，也是通过控制退火氧流量来产生低价钒离子，使低价钒离子与四价钒离子成键，从而降低二氧化钒薄膜相变温度。

本发明包括如下步骤：

1)通过磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积、真空热蒸发、电子束蒸发、激光脉冲沉积或溶胶凝胶的方法在衬底上制备多个金属钒薄膜样品；

2)在氧气分压11～18Pa之间选择与金属钒薄膜样品数量相应的多个氧气分压测试点，通氧退火得到有相变的二氧化钒薄膜样品；

3)测试上述二氧化钒薄膜样品的热滞回线，采用高阶多项式拟合得到其热滞回线函数，函数拐点对应的温度为二氧化钒薄膜相变温度；

4)通过二项式拟合获取二氧化钒薄膜样品的相变温度与退火氧气分压关系曲线；