[发明专利]一种新型金刚烷衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含金刚烷结构的胺类衍生物的合成工艺方法以及最优工艺参数的设计。

背景技术

金刚烷是一种高度对称的笼状烃，其基本碳素骨架是由三个具有椅式构像特征的环己烷构成的环状四面体，类似于金刚石的一个晶格单元；由于金刚烷具有结构高度对称性，使其能够在晶格中紧密堆积，因此金刚烷的结构具有相当的稳定性，其熔点达205～210℃，同时金刚烷分子中只含有两种碳原子，即叔碳与仲碳，金刚烷的化学性质就是主要通过与该碳上的氢反应而体现出来。其中，金刚烷的四个桥头叔碳原子（1,3,5,7）上的氢原子具有较强的活泼性，很容易与亲核试剂发生反应，生成各种取代基的衍生物，新形成的化合物同时具有金刚烷和引进基团的双重性能。金刚烷分子中的氢原子可以同时或分别被取代，而且允许引进相同或不同的基团，使得分子的可设计性很强，是一种合成精化产品的极佳原料。

由于金刚烷具有以上优异的特性，使其在功能材料邻域展现出广阔的应用前景，如将金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚砜、聚乙烯等聚合物的主链或侧链，可明显改善聚合物的透光性、耐湿热性能、介电性能、耐候性能、耐光性能、热稳定性性能、抗氧化性能、耐化学药品和有机溶剂腐蚀性能等。因此如何在设计含有特定反应基团的金刚烷衍生物成为了对树脂体系进行改性的关键。

发明内容

本发明旨在提供一种含大量活泼氢结构的金刚烷衍生物的制备方法，并通过控制变量法来选取最佳的反应条件：反应温度、反应时间、反应配比、加料顺序。该结构的金刚烷衍生物主要应用于树脂的固化，从而提高树脂的热力学性能、耐湿热老化性、介电性能、力学性能等。

本发明将提供该金刚烷衍生物的制备合成方法以及结构表征结果。其特征如下：

1、原材料二溴金刚烷和尿素以及盐酸、NaOH廉价且易制备，本发明成本较低。

2、本发明通过设计不同的反应案例来探讨该制备过程的最佳反应条件，其反应条件包括：反应时间、反应温度、原料配比、加料顺序。

3、本发明制备的多活泼氢结构的金刚烷单体能够应用到常用树脂固化体系中，从而提高树脂的热力学性能、耐湿热老化性、介电性能、力学性能等

案例1：

步骤1：

取30g淡黄色的二溴金刚烷单体融入75ml的N,N--二甲基甲酰胺并放置于单口烧瓶中，将油浴锅升温到50℃后将单口烧瓶放入油浴锅中加热溶解。待二溴金刚烷完全溶解后后取出烧瓶，并将溶液转移到250ml烧杯中，放置于冰箱中冷却结晶。24h后待二溴金刚烷结晶完全，对溶液进行抽滤处理，并用乙醇清洗掉晶体上残留的棕黄色DMF溶液。晶体完全洗白以后放入鼓风烘箱加热10h，目的是通过加热使晶体上残留的乙醇蒸发。

步骤2：

打开油浴并加热到160℃，取第一步脱色后的二溴金刚烷5g放入250ml三口烧瓶中，然后再称取40g尿素放入烧瓶中并加入磁力转子。将装好原料的三口烧瓶放置于加热好的油浴锅中，并在插上的冷凝管上方放置气球以用来收集反应中所产生的尾气（CO₂、N₂）。待反应物熔化成液态后开始计时，反应持续2h，反应完成以后放置于空气中冷却10min后，把烧瓶中的溶液加入提前配好的5mol/L的浓盐酸中，加入盐酸是为了将反应生成的二二脲金刚烷酸化成盐溶于水层便于下一步进行提纯。溶液加入盐酸后放置12h后，烧杯中中出现一定量白色晶体沉淀（大部分为缩三脲、小部分为未反应的二溴金刚烷）。

步骤3：

取第二步反应后的溶液进行抽滤，并用二氯甲烷对滤渣冲洗三遍，目的是溶解未反应的二溴金刚烷。抽滤完成后，将抽滤瓶内的溶液转移到分液漏斗中放置1h，待完全分层后，取出下层溶液进行旋蒸，旋蒸出来的二溴金刚烷还可以下次实验再次利用从而提高原料的利用率。取出上层水溶液，加入30gNaOH（目的是将酸化后的二二脲金刚烷中和，使其不溶于水层从而在水中析出结晶）。反应完成后将溶液放置于冰箱中冷却结晶，12h后取出烧杯，，烧杯中析出大量淡黄色晶体，对溶液进行抽滤，并用去离子水清洗产物2遍、乙醇清洗产物2遍。抽滤完成后取出产物放入培养皿中，然后将培养皿放入100℃鼓风烘箱中加热12h（除去产物中残留的溶剂）。取出培养皿，对产物进行称重并计算产率为8%。

案例2：

步骤1：